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Angew. Chem. :杂环基有机稀土单分子磁体

单分子磁体由于能在阻塞温度下表现出分子水平上的磁双稳态,在未来高密度信息存储及微型化自旋电子器件方面具有潜在应用而备受关注。以往,单分子磁体多数为Werner型配合物。然而近年来,环戊二烯、环辛四烯等经典金属有机配体及其衍生物被发现能对铽、镝、铒等稀土离子产生大的晶体场分裂能,从而极大提升稀土离子的磁各向异性能而备受关注,也使单分子磁体的研究领域从传统的配位化学跨入了金属有机化学的范畴。



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在此基础上,杂环类金属有机配体也开始崭露头角,并且表现出了与环戊二烯、环辛四烯等经典金属有机配体相似的配体属性,也可以大幅度提升单分子磁体的磁各向异性能及阻塞温度。由于这类配体尚处于萌芽阶段,对这类配体的认识尚浅,西安交通大学郑彦臻课题组对这类已报道的新型金属有机配体所形成的单分子磁体进行了全面的总结,着重从配体的尺寸及杂原子的种类对单分子磁体性质的影响进行分析,并从多维度进行了对比,认为杂环类金属有机配体的优势主要有在于:1)杂环配体能够为稀土中心创造强的配体场和高阶对称环境,从而产生大的晶体场分裂;2)杂环配体可以减弱碳氢键的振动,从而削弱自旋-声子耦合驱动的快速驰豫过程。

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由于杂原子的种类多,杂环基单分子磁体具有巨大的潜力。对于该类稀土金属有机单分子磁体未来发展,论文提出以下几点建议:1)挖掘更多的杂环类配体,揭示不一样的杂环-金属作用力;2)研究杂原子的作用,例如:硼原子的量子初轨效应导致其2p轨道比碳更加伸展,形成了更强的金属-杂原子键;3)探索杂环体系中的磁交换作用对该类化合物磁性的影响;4)研究非常规稀土价态的杂环配合物,例如:杂环基零价、二价或四价稀土配合物都是一些尚未被开发的化合物,有潜力表现出优异的磁学性质;5)可以通过杂环间的相互作用,以晶体工程的方法来调控其磁行为;6)杂环体系有利于表面沉积,例如:较软的磷原子有利于附着在金表面,为未来的器件制备提供更有利的材料基础。

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最后,文章希望能有更多金属有机化学家关注该领域的发展,加入到日新月异的杂环基有机稀土单分子磁体的研究中来。

文信息

Organolanthanide Single-Molecule Magnets with Heterocyclic Ligands

Yidian Wang, Qian-Cheng Luo, Prof. Dr. Yan-Zhen Zheng


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202407016 




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