电催化剂在优化NO3RR性能以实现高NH3生成率、高选择性和高能效方面起着关键作用。目前，金属基催化剂由于对NO3−还原具有优越的活性而得到了广泛的研究。催化剂的晶相是指材料中的原子排列形成长程有序结构，是影响催化反应的重要物质因素。具有非常规相或杂相的金属纳米材料在一系列反应中表现出较低的过电位和较高的比活度，包括HER、醇的氧化反应和CO2RR等。
然而，相的影响很少在NO3RR中被探讨。铜(Cu)具有部分填充d轨道，导致其对NO3−具有较强的亲和力，并激活了N=O键；并且，Cu在NO3RR中能够有效催化NO3−还原为NO2−和抑制H2的生成。但是，由于Cu催化剂的合成条件苛刻，在常规环境下容易氧化，尚未见报道非常规相Cu催化剂用于NO3−还原。近日，香港城大范战西、香港理工大学黄勃龙和中国科学院物理研究所张庆华等通过在六角形密封hcp IrNi纳米分支上外延生长非常规相的2H Cu得到IrNiCu@Cu催化剂，揭示了合理设计Cu位点在提高NO3RR性能方面的重要性。在还原过程中，Cu原子向模板中扩散形成三元IrNiCu合金，且通过调控反应时间可以控制2H Cu在IrNi表面的分布，进而使NO3RR产物分布可控。实验结果表明，最优的IrNiCu@Cu-20催化剂在−0.1 VRHE下的NH3法拉第效率高达86%，NH3生产速率为687.3 mmol gCu-1 h-1。相比之下，IrNiCu@Cu-30和IrNiCu@Cu-50的主要产物是NO2−，在−0.1 VRHE下NO2−的法拉第效率分别达到61.8%和71.7%。理论计算表明，IrNiCu@Cu-20表面Cu位点具有最高的d带中心，促进了关键中间体的强吸附；并且，IrNiCu@Cu-20优化的电子结构确保了关键中间体的快速转化，从而降低了NH3生成的能垒。更重要的是，利用Zn作为阳极和IrNiCu@Cu-20为阴极组装的Zn-NO3−电池具有3.3 mW cm−2的峰值功率密度，并且能够在1.4 V的开路电压下连续运行超24小时。总的来说，该项工作证实了控制非常规相Cu或Cu在催化界面的覆盖率分布是调节NO3RR性能的有效策略。Regulating the electrochemical nitrate reduction performance with controllable distribution of unconventional phase copper on alloy nanostructures. Advanced Materials, 2024. DOI: 10.1002/adma.202407889
