分子链末端带有大位阻端基，并且诸多主体环分子可以在客体链分子上自由滑动的结构被称为聚轮烷。作为一类典型的机械互锁聚合物（mechanically interlocked polymers），环糊精基聚轮烷（cyclodextrin based polyrotaxanes, CD-PRs）在传感器、仿生材料、高性能水凝胶以及储能器件等领域展现了巨大的应用潜力。然而，传统的环糊精基聚轮烷合成通常采用两步法：首先在水相中组装形成聚伪轮烷（polypseudorotaxanes, PPRs），然后在有机相中封端转化为聚轮烷。但是这种方法不仅费时且调控穿环率复杂，限制了其大规模应用。 近日，四川大学的李龙玉特聘研究员课题组开发出了一种通过行星离心式混合器，快速制备聚伪轮烷的新策略，并采用水溶性封端分子谷胱甘肽（GSH）通过硫醇-烯点击反应一锅法合成环糊精基聚轮烷。值得一提的是，GSH作为封端分子，在室温下能够有效防止环糊精从聚乙二醇（PEG）链上脱落，而加热可以精确控制环糊精的脱落速率。这一过程使得所制备的亚稳态聚轮烷具有可调的穿环率，拓宽了其在不同应用领域中的潜在适用性。
图1. 一锅法制备GSH封端的具有可调穿环率的亚稳态聚轮烷。行星离心式混合显著缩短了聚乙二醇（PEG）和α-环糊精（α-CD）组装成聚伪轮烷（PPRs）的时间。 作者首先使用4kDa分子量的PEG进行实验。并通过核磁、PXRD和DSC验证了聚轮烷的成功合成（图2），在此基础上进一步采用不同分子量（2 kDa、20 kDa 和 35 kDa）的PEG 和各种末端双键，如丙烯酸、巴豆酸和烯戊酸进行实验，证明了该方法的普适性。 图2. PEG4k-(Nor)2, α-CD, PR4k的(a) 核磁谱图, (b) PXRD谱图, 以及PEG4k-(Nor)2, PR4k的DSC谱图 通过直接加热核磁管样品，我们在核磁共振波谱中观察到对应于游离 α-CD 的尖锐峰，这显示在加热条件下α-CD 环能绕过 GSH 末端，从 PEG 链上脱落。为进一步研究温度对脱线速率的影响，我们进行了额外的核磁实验。实验结果表明，室温下每隔 1 小时进行的测试所得的四组数据图基本重合（图3a），说明 GSH 在室温下可以起到有效封端的作用。而在90°C加热条件下，随着加热时间的延长，样品中游离的α-CD数量增加增多（图3b）。通过对不同加热时间下的样品进行透析纯化，我们获得到了一系列穿环率不同的亚稳态聚轮烷（图3c）。 图3. 亚稳态聚轮烷不同温度下在时间尺度上的穿环率变化情况的核磁叠加谱图. 在该工作中，李龙玉研究员及其团队首次将行星离心式混合技术应用于聚伪轮烷的制备过程中，将PEG和α-CD的自组装时间从超过一天缩短至仅2分钟。接着，通过点击化学反应，实现了一锅法高效制备聚轮烷，为聚轮烷在功能性超分子材料中的实际应用提供了坚实的基础。此外，研究团队证明了谷胱甘肽作为末端分子可以实现穿环率的精确调控，为糊精基聚轮烷在药物缓释和性能可调的亚稳态凝胶的制备提供了一种有效策略。 论文信息 Efficient Synthesis of Metastable Cyclodextrin-Based Polyrotaxanes with Tunable Threading Ratios Bo Qiao, Qinghong Zeng, Dr. Longyu Li Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202412839
