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Angew. Chem. :锌离子胶水诱导生物质废料转化为碳气凝胶用于高效提铀


超低密度、高孔隙率及具有三维多级孔道结构的碳气凝胶(Carbon Aerogel)在电化学储能、催化和环境修复等领域有广泛的应用。近期,兰州大学唐瑜教授和陈凤娟教授团队报道了一种以生物质废料(木屑、花生壳、竹屑和秸秆废料)为原料,其主要成分为纤维素、半纤维素、木质素,在温和条件下(≤300℃),通过锌离子胶水诱导,交联、重构作用,一步制备高品质碳气凝胶的方法。Zn2+离子作为一种路易斯酸,与生物质中纤维素和木质素上的羟基官能团配位,并催化纤维素链间氢键断裂,促进脱水交联反应。由于生物质聚合物链间滑动形成了热塑相,重新排列形成交联网络,重构得到高孔隙率的气凝胶材料(图1)。



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图1  锌离子胶诱导生物质碎屑交联形成碳气凝胶的示意图


作者以榉木木屑为生物质模型与共晶盐ZnCl2/KCl(共熔点为230 ℃)混合均匀,在空气气氛下,将混合物在300 ℃下加热2 h,碳化形成碳气凝胶。扫描电子显微镜(SEM)、微尺度X射线计算机断层扫描(Micro-CT)等表征了材料三维互连的多孔结构,该制备方法处理过程简便,只需将生物质废料和盐颗粒混合均匀,经低温碳化处理后,形成碳气凝胶材料,该气凝胶具有高孔隙率(95%)和低密度(0.078 g/cm3)的特点。该方法具有很好的普适性,可以将前驱体扩展到各种生物质碎屑,如花生壳、竹粉和秸秆等(图2)。为绿色、可持续、低成本碳气凝胶的制备提供了新思路。

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图2  生物质碳气凝胶的制备过程及表征图


通过热重、红外光谱及分子水平上的Ab-initio Molecular Dynamics(AIMD)模拟研究,探索了Zn2+催化剂与木质纤维素之间的相互作用机制。通过加热动力学过程和恒温热力学过程模拟了反应的轨迹,为生物质的热解过程提供了良好的分析:在熔融体系中,Zn2+离子强烈催化糖苷键的断裂以及热处理过程中生物聚合物中羟基和羰基的分解。强化脱水加速了锌离子与木质纤维素的交联、热解过程中的碳化和再聚合反应,有助于形成气凝胶的多孔结构。此外,纤维素和木质素上更多的活性位点在交联过程中暴露出来,最终形成锌-氧键。再聚合反应促进了木质素-碳水化合物键的形成:即苯基糖苷、苄基、醚、γ-酯和半缩醛/缩醛键,可以稳定气凝胶完整的块体结构,增强了力学性能(图3)。同时材料表面仍保留了部分含氧官能团,有利于根据不同应用需求进行改性修饰。

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图3碳气凝胶的形成机理分析

作为概念验证,作者在气凝胶的多孔网络上修饰了胺肟基团,构筑了一种核素吸附剂。通过热力学、动力学、选择性等系统研究了材料对铀酰离子的吸附性能。在25 ℃下,材料实现了对铀酰离子801.1 mg/g的高饱和吸附量。此外,将2 g材料组装到自制的吸附柱中,通过过滤从水中高效提取U(Ⅵ),通量和去除效率分别达到6.1×103 L/m2•h和95.9±1.7%。10 L废水(10 ppm)经过80小时的连续循环过滤处理后,对U(Ⅵ)的去除率达到95.8%。

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图4  胺肟功能化后气凝胶对U(Ⅵ)的吸附性能研究

通过生命周期评估(life cycle assessment,LCA)评价本方法与其他传统制备方法在不同类别的环境影响:如生态系统(酸化、富营养化和生态毒性)、全球变暖潜力、化石燃料消耗、环境问题(臭氧消耗及烟雾形成)和人类健康影响(包括致癌、非致癌健康影响以及呼吸系统影响)等。本方法具有更优秀的环境及经济效益(制备成本及二氧化碳排放当量分别降低了约90.8%和90.3%)。因此,Zn2+离子胶水诱导交联法为生物质废料的高值利用、促进碳气凝胶的可持续合成和各种实际应用开辟了新途径。

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图5  经济和可持续性分析

文信息

Scalable and Sustainable Zinc (II) Ions-Glue-Assisted Conversion of Biomass Waste Bits into Carbon Aerogels for Efficient Uranium Extraction

Yan Zhao, Yun Zhou, Guoying Tan, Yujun Ju, Ying Chen, Yong Huo, Hua Li, Tong Zhou, Jiaxin Song, Zimeng Fan, Prof. Tonghuan Liu, Prof. Liang Huang, Prof. Fengjuan Chen, Prof. Yu Tang


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202409629




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