过氧化氢（H₂O₂）是一种多用途的化学品，广泛应用于化学工业、医疗消毒、环境修复和燃料电池中。H₂O₂的光合成是一种环保、节能的制备方法，已引起人们的广泛关注。二维共价有机框架（2D-COFs）凭借其可定制的结构和功能，成为太阳能转化为化学能的有利平台。近日，吉林大学刘晓明教授团队通过希夫碱缩合反应首次制备了两种具有高结晶性、高孔隙率和良好稳定性的光活性三(三氮唑)三嗪基COFs（命名为COF-JLU51和COF-JLU52），其在光合成H₂O₂领域展现出优异的光催化活性。

研究表明，COF-JLU51在纯水和O₂条件下的光催化合成H₂O₂速率（4260.3 µmol g⁻¹ h⁻¹）明显高于类质同象COF-JLU52的速率（3033.3 µmol g⁻¹ h⁻¹）。相比COF-JLU52，具有更加明显电子给-受体性质的COF-JLU51导致更宽的光捕获范围、更高的光生载流子生成、分离和传输效率，这是COF-JLU51具有更高效率的主要原因。此外，实验和理论研究表明光催化过程经历了间接2e⁻氧还原（ORR）和4e⁻水氧化（WOR）相结合的双通道机制。

有趣的是，在苯甲醇（BA）作为空穴牺牲试剂的两相光催化体系中，COF-JLU52展现出高达7624.7 µmol g⁻¹ h⁻¹的H₂O₂生成速率，并且在连续可见光照射48 h下，H₂O₂的累积浓度高达9.03 mM，可直接用于有机污染物有效降解。两种类质同象COF-JLUs在单相体系和两相体系中表现出明显的催化活性差异，这可能是由于以下因素：（1）对于两相体系，COFs材料分散在BA相中，有效地避免了H₂O₂的光降解，特别是COF-JLU52。（2）与COF-JLU51相比，COF-JLU52具有更强的BA氧化驱动力（E_{VBM, COF-JLU52} = 1.56 V vs E_{VBM, COF-JLU51} = 1.21 V）、更轻的有效空穴质量（m_h,COF-JLU52 = 2.38 vs m_h,COF-JLU51 = 3.79）和更强的O₂结合能力。（3）从理论角度观察，COF-JLU52在ORR过程中光催化中间体*OOH可以自发形成低能吸附态（E_{ads, *OOH} = 1.50 eV），有利于H₂O₂的形成。而对于COF-JLU51，亚胺键氢化后与*OOH形成中间吸附状态（E_{ads, *OOH} = 1.10 eV），饱和氮不利于O₂和H₂O的吸附。

该工作首次合成了两个新颖的三(三氮唑)三嗪基COF材料，证明了它们在光催化过氧化氢合成方面的性能，预示着该类富氮型骨架材料将在太阳能转化与环境保护领域具有良好的应用前景。