金属-有机骨架(MOF)作为一类新兴的多孔纳米晶材料，由于其丰富的金属节点、明确的周期性结构、可调节的功能性以及较高的表面积等优点，已经成为催化析氧反应(OER)的研究热点。
尽管人们通过分子工程、节点工程和缺陷工程等广泛的策略来提高MOF基催化剂的OER活性，但目前的催化性能仍然不能满足实际应用的需求。考虑到配合物结构和电子结构之间内在复杂的相互作用，合理设计高效的MOF基的催化材料仍然具有挑战性。因此，探索更有效的策略来制备具有成本效益和高效率的MOF基OER催化剂至关重要。近日，中国海洋大学黄明华课题组合成了一种电子结构不对称MO5S1型MOF催化剂，用以深入研究二次硫(S)杂原子在OER过程中的作用。具体而言，在导电碳纤维纸(CFP)载体上，研究人员通过简单的一锅水热反应合成了S-NiFe-MOF/CFP催化剂，其中2,5-二羟基对苯二甲酸(H4DOBDC)有机配体和3-巯基-1,2,4-三唑S-掺杂剂与Ni/Fe配位竞争。机理和实验研究表明，S-NiFe-MOF/CFP的优化电子结构源自于局部对称破缺，这进一步调控了催化剂d带中心来降低速率控制步骤(RDS)(OH*→O*)的能垒。综合氘动力学同位素效应(KIEs)和ATR-FTIR结果，对称破缺策略增强了OER过程中的电荷转移，从而可以精确调整关键反应OH*和O*中间体的吸附特性，加快反应动力学。性能测试结果显示，在1.0 M KOH溶液中，S-NiFe-MOF/CFP催化剂只需要249 mV的低过电位就可以达到100 mA cm-2的电流密度，并且可以在该电流密度下连续稳定运行超200小时。此外，利用商业Pt/C和S-NiFe-MOF/CFP组装的阴离子交换膜(AEM)水电解槽仅需1.84 V的电池电压就能达到1 A cm-2的电流密度，同时在该电压下连续稳定电解超100小时，显示出实用的能量转换能力。总的来说，该项工作提出了一个创新的方法来指导控制合成不对称配位的MOFs，这也为开发具有特殊的活性和稳定性的OER催化剂提供了新策略。Tailoring coordination fields of asymmetric MO5S1-type metal–organic frameworks catalysts for accelerated oxygen evolution reaction. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202413856
