CO₂RR是一种利用可再生能源将CO₂转化为高附加值产品的有效方法，可以缓解大气环境问题。由于电子和质子转移过程的复杂性，CO₂本身的化学惰性，使得还原过程具有挑战性，因此催化材料的选择与CO₂RR的效率和路径显著相关。基于过渡金属-氮-碳（M-N-C）框架的单原子催化剂（SACs）因其原子利用效率高、配位环境可调、反应性能优异等优点，在近年来的研究中备受关注。据报道铁基SACs具有将CO₂转化为CO的良好性能，然而现有Fe-N₄配位结构阻碍了*CO的有效脱附，导致反应性能难以进一步提升。因此，开发一种新型配位结构的Fe-N催化材料显得至关重要。

为解决上述关键性科学问题，浙江大学杨彬和华中师范大学邱明联合纽约州立大学布法罗分校武刚开发了一种新型的混合熔盐合成策略，制备出具有轴向氮配位Fe-N₅结构的超薄富缺陷氮掺杂碳纳米片（FeN₅@DNC）催化剂。

该材料为二维纳米片形貌，原子级分散的Fe-N₅位点分布在富缺陷的碳材料上。该FeN₅@DNC催化剂在CO₂RR中表现出卓越的电化学性能，CO法拉第效率高达99%。ATR-FTIR和理论计算表明FeN₅位点中的轴向N可以引发Fe位点的自旋态转变，减弱Fe的自旋极化，降低*CO解吸的反应能垒；同时，缺陷的存在能够调控金属单原子位点周围的电子密度，在一定程度上有利于增强金属中心与*COOH中间体之间的电荷转移。Fe-N₅位点与缺陷协同调控CO₂RR反应过程中的反应步骤，在金属位点上能够平衡*COOH的生成和CO脱附，从而促成CO₂RR的优异性能。该策略为制备单原子材料提供一条新的途径，同时通过调控活性位点的周围环境，为CO₂RR乃至电催化领域提供了一种新型材料制备的新思路。

在SEM图像中，观察到FeN₅@DNC催化剂展现出超薄的二维片状形貌，TEM图像中也呈现出同样的超薄且透明的褶皱形貌，进一步通过AFM测得其碳纳米片的平均厚度约为4 nm，这种超薄结构能够为反应提供更多的活性位点。二维碳纳米片形貌归因于高温热解时熔融盐的强极性力与离子间作用力，从而有效抑制碳层之间的范德华力的相互作用。HRTEM分析结果显示出FeN₅@DNC上并未形成金属纳米团聚物，同时观察到大量不规则碳缺陷，这表明高温熔融盐有助于形成丰富的碳缺陷。AC-STEM图像中孤立的亮点证实了Fe以原子级分散的形式存在于氮掺杂碳纳米片上，EDS结果表明了Fe、N、C元素均匀分散在FeN₅@DNC材料上。

采用电子顺磁共振（EPR）来研究FeN₅@DNC和FeN₄@C之间的缺陷差异，结果显示FeN₅@DNC样品上存在更多的缺陷。采用拉曼（Raman）光谱进行测试，其中图中显示的D峰（1340 cm^-1）代表具有边缘平面缺陷的石墨碳，G峰（1580 cm^-1）代表无缺陷的sp²碳层结构，对应的I_D/I_G的值对应了材料的缺陷密度。与FeN₄@C（I_D/I_G = 1.028）相比，FeN₅@DNC具有更大的I_D/I_G（1.2417），说明FeN₅@DNC具有更多的碳缺陷。为了对Fe原子的配位环境进行更准确的分析，测试采用同步辐射技术，对样品的Fe原子进行K边XANES和EXAFS谱图进行分析。Fe的平均价态位于+2和+3之间。k3加权的傅里叶变换（FT）EXAFS光谱中，FeN₅@DNC在1.5 Å处存在一个峰，该峰可归结为Fe-N/O键；而在2.2 Å处不存在峰，则说明Fe原子第一壳层配位为Fe-N/O键，而不是Fe-Fe键，建立Fe-NX模型，进一步拟合计算得出Fe-N的配位数为5。可知在FeN₅@DNC中Fe单原子的配位结构为Fe-N₅。

FeN₅@DNC在整个电位范围内（-0.3 ~ -1.0 V）都表现为最高的法拉第效率，其中在-0.4 V的电压下达到了最高选择性99%。结合电流密度结果表明，FeN₅@DNC催化剂在CO2RR中的反应活性与选择性都优于FeN₄@C和DNC，最高TOF可达到1×10⁴ h^-1以上。FeN₅@DNC的法拉第效率高于大多数目前已报道的原子级别分散非贵金属催化剂。

DFT分析表明，与单独的FeN₅相比，FeN₅@DDNC的存在促进了*COOH的形成，这是由于FeN₅@DDNC上缺陷的存在降低了*COOH形成的能垒。此外，CO₂RR和HER在FeN₅@DDNC（0.05 eV）处的吉布斯自由能差（U_L(CO₂) − U_L(H₂)）显著高于FeN₄（-0.27 eV）、FeN₅（-0.36 eV）和FeN₅@SDNC（-0.05 eV）处的吉布斯自由能差。这种能量差异突出了FeN₅@DDNC对CO生成的选择性，同时抑制了HER副反应。

对FeN₅@DDNC和FeN₄的投影态密度（PDOS）分析表明，Fe-N配位的两个自旋通道上的d轨道电子分布明显不对称。值得注意的是，在FeN₅@DDNC中观察到的自旋极化明显减弱，这一现象可归因于d轨道能级的重新配置。晶体场理论表明轴向N配位牵引力改变了晶体场和局部对称性：从具有D4h对称性（Fe-N）的平面四边形场转变为具有C4V对称性的准八面体场（FeN₅@DDNC）。这种跃迁导致z轴投影轨道dz²、dxz和dyz中未配对电子数量的减少，促使电子结构重排，削弱了自旋极化，进而影响Fe中心与*CO中间体的相互作用。DFT计算进一步表明，双层FeN₅位点有利于*CO的解吸，而FeN₅周围丰富的缺陷促进*COOH的形成。这种双功能的FeN₅位点促进了*COOH形成和*CO解吸之间的平衡，从而诱导了催化剂在CO₂RR中的优异性能。