稠环芳烃自由基由于具有单占据的非键分子轨道（NBMOs），容易得到或失去一个电子从而展现出平衡且可逆氧化还原性质，可潜在的应用于双极性场效应晶体管、二次电池、响应性材料、催化剂、自旋电子学以及生物系统中。然而稠环芳烃自由基通常只表现出一个电子的得失而得到稳定的正离子和负离子，展现出二阶氧化还原性质。目前可以实现多阶氧化还原性质的六元环稠环芳烃自由基还未被报道。天津大学孙哲团队致力于共轭扩展的稠环芳烃自由基的合成和应用。基于从三环非那烯自由基（PR）出发的横向共轭扩展策略，该团队此前成功合成了稳定的五环（OR）及七环（BR）自由基，其均呈现出二阶氧化还原性质。通过休克尔分子轨道理论分析，当共轭进一步扩展至九环体系（NR），其NBMO和最高双占据轨道的能隙将进一步降低，从而使得进一步得失电子成为可能，实现多阶氧化还原性质。然而，九环自由基的骨架构建和稳定性成为了其合成的巨大挑战。

近日，通过对合成路线的设计和锯齿边缘保护基团的引入，该团队成功完成了稳定的九环稠环芳烃自由基的衍生物（NR1）的首次合成及单晶结构解析。得益于大位阻保护基团的引入，NR1在固态和溶液态下均表现出良好的稳定性。单晶结构表明其分子骨架呈平面构型，在堆积结构中分子以滑移堆积的方式排列。值得注意的是，通过循环伏安法（CV）和差分脉冲伏安法（DPV）测试，该研究发现NR1呈现四个明显的可逆单电子氧化还原峰，分别对应于从中性自由基（NR1）到一价阳离子（NR1+）和二价阳离子自由基（NR1•2+）的氧化过程，以及从NR1到一价阴离子（NR1−）和二价阴离子自由基（NR1•2−）的还原过程。研究团队吸收光谱监测了加入单电子氧化剂NOSbF6后NR1吸收光谱的变化，得到了终态对应的NR1•2+的吸收光谱。同时利用电子顺磁共振（EPR）和核磁共振（NMR）对NR1及其氧化物种进行了结构表征。结果表明，NR1和NR1•2+均表现出EPR信号，而NR1+在NMR谱图中清晰显示了质子信号，进一步验证了其结构。这种独特的四阶氧化还原特性源于NR1分子中前线分子轨道能隙的减小，使得分子更加容易进一步得失电子。

这项研究成功合成了稳定的九环稠环芳烃自由基，并阐明了通过π-延展策略实现稠环芳烃自由基多阶段氧化还原性质的可行性。这为理解有机自由基的氧化还原性质、开发具有独特电子性质和功能应用的新型有机自由基材料提供了参考。