手性材料的圆偏振发光(CPL)在3D显示、光电探测、成像和传感等领域展现出了广泛的应用前景,近些年来受到研究人员的广泛关注。不对称因子(glum)是衡量圆偏振发光强度的重要参数,其大小与电子跃迁的跃迁电偶极矩(μ)、跃迁磁偶极矩(m)以及二者的夹角相关。有机染料因其高消光系数、发光波长易于调控、结构可控等优点成为CPL发光材料的理想候选者,但有机染料低的glum值(10-5-10-3)限制了它们的应用。 自组装为提高有机染料glum值提供了有效的策略。然而多数组装体通常是无序或者短程有序的结构,无法精确讨论组装体结构手性与glum值间的内在联系。为了进一步推动基于组装的有机手性发光材料发展,迫切需要探究超分子组装增强CPL的光物理机制。 在该工作中,作者报道了glum值高达0.11的β-二羰基氟硼(BF2dbk,R-1和S-1)手性微晶。通过对溶液和晶体的光谱分析、结构表征和理论计算,作者提出了手性BF2dbk染料通过分子间电子耦合改变其μ和m相对取向,进而增强组装体CPL发射的光物理机制。
R-1和S-1分子在溶液中均表现出分立的吸收带,分别对应于小于350 nm的联二萘骨架的吸收和大于350 nm BF2dbk发色团的吸收,在甲苯溶液中发射出明亮的青色荧光(495 nm)。在溶液中,R-1和S-1只能观察到联二萘骨架的圆二色(CD)信号,而没有检测到CPL信号。该结果表明在分子层级,手性骨架没有有效地影响BF2dbk发色团的光物理性能。当R-1和S-1分子组装为带状形貌的微晶时,在BF2dbk发色团的吸收区域表现出了明显的CD信号,同时表现出了红移的荧光发射(537 nm)和glum值高达0.11的圆偏振发射。 微晶的电子衍射结果表明其结构与大块手性晶体结构一致。单晶衍射结果表明,R-1和S-1分子分别形成由21-螺旋结构(晶体学b轴方向)组成的手性单斜晶相。在手性晶相中,BF2dbk发色团间通过π…π相互作用形成沿晶体学a轴方向的不对称堆积。 晶体中不同堆积结构S1态的TD-DFT计算结果表明,在手性堆积介导下,BF2bdk染料间的电子耦合改变了其激发态的电子结构和电子跃迁取向,从而影响了μ和m的夹角,显著增加了glum值。 为了进一步验证不对称堆积介导的分子间电子耦合的重要性,作者合成了含有大位阻基团叔丁基的参比化合物R-2和S-2分子。其在溶液中表现出与R-1和S-1相似的光物理性质,没有检测到CPL信号。R-2和S-2手性晶相虽然同样由21-螺旋结构组成,但BF2dbk发色团间的堆积被叔丁基阻隔,分子间表现出弱的电子耦合。此时,手性微晶的glum值降低为7.6 ´10-3。这一对比结果进一步表明,R-1和S-1手性微晶强的CPL发射可能是由BF2dbk发色团的不对称堆积引起。 作者以手性BF2dbk染料为模型,通过一系列实验和理论计算研究,提出了分子间电子耦合增强手性超分子组装体圆偏振发光的光物理机制,为设计性能优异的圆偏振发光有机手性组装结构提供了基础。该文章的第一作者/共同第一作者为北京师范大学博士生刘正扉和刘鑫鑫,通讯作者为大连理工大学的陈鹏忠、北京师范大学的崔刚龙和杨清正。该研究工作得到了方维海院士和彭孝军院士的悉心指导。 论文信息 Intense Circularly Polarized Luminescence Induced by Chiral Supramolecular Assembly: The Importance of Intermolecular Electronic Coupling Zheng-Fei Liu, Xin-Xin Liu, Han Zhang, Lan Zeng, Li-Ya Niu, Peng-Zhong Chen, Wei-Hai Fang, Xiaojun Peng, Ganglong Cui, Qing-Zheng Yang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202407135