Doi: 10.1002/adfm.202414493 FeNiOOH被认为是析氧反应（OER）中最稳定的活性物种，但NiOOH的高氧化能对直接合成FeNiOOH作为真实的OER催化剂提出了挑战。在此，本文提出了一种阴离子介导的动力学控制策略，结合阳离子诱导的几何拓扑调控，直接合成了具有超薄、致密纳米片结构的FeNiOOH。具体而言，Cl-介导的次氯酸原位生成促进了NiFeOOH的直接形成。同时，高价竞争性Ru3+减轻了静电斥力，促进了Ru/FeNiOOH纳米片的紧密和密集组装。此外，FeOOH固有的电子捕获能力与掺杂Ru原子的稳定效应协同作用，进一步促进了高价NiOOH的形成和稳定。因此，分级Ru/FeNiOOH@NiPOx纳米阵列催化剂表现出优异的OER性能，过电位为172 mV（在10 mA cm-2时）和出色的稳定性。本研究提供了一种直接构建真实OER催化剂的新策略。
水电解制氢技术中的四电子析氧反应（OER）动力学缓慢，成为该技术广泛应用的重大障碍。为了加速OER动力学并确保操作稳定性，迫切需要开发高效、稳定且成本效益高的电催化剂。在众多候选材料中，铁镍氧氢氧化物（FeNiOOH）因其卓越的氧化还原性能和协同效应而脱颖而出，成为OER催化剂的基准。然而，FeNiOOH通常作为NiFe基前驱体（如氧化物、磷酸盐和层状双氢氧化物LDHs）在OER过程中的重构产物出现，表面重构产生的FeNiOOH限制了活性位点的数量，而更深层次的重构可能会破坏机械完整性和稳定性。因此，直接合成FeNiOOH作为OER催化剂，以解决活性、重构和稳定性之间的三难困境，对于提高原子效率和延长催化剂寿命具有巨大潜力。
然而，由于高价态Ni(III)的热力学不稳定性，FeNiOOH的直接合成面临挑战，容易自发转化为低氧化态的LDH。传统合成方法需要在高温、强碱和强氧化剂等苛刻条件下进行，这些不可控的反应条件往往导致形成低价态Ni LDH，从而降低原子利用效率并触发重构，进而降低催化剂的稳定性。因此，迫切需要开发一种在温和条件下可控的合成方法，以指导FeNiOOH的直接合成。
图1. 通过阴离子介导的相调节和阳离子诱导的形态控制快速直接合成FeNiOOH。a) Ru/FeNiOOH@NiPOx/NF合成过程的示意图。b) 阴离子介导的电化学反应机制，用于FeNiOOH的直接合成。c) 阴离子介导的相调制示意图。d) 基于Derjaguin–Landau–Verwey–Overbeek (DLVO)理论的Ru³⁺离子调控形态的示意图。要点一：阴离子介导的动力学控制策略直接合成FeNiOOH本工作提出了一种阴离子介导的动力学控制策略，通过Cl⁻介导的次氯酸原位生成，直接促进NiFeOOH的形成。这一策略克服了传统合成方法中高氧化态Ni(III)向低氧化态Ni(II)转化的问题。
本工作结合阳离子诱导的几何拓扑调控，利用高价竞争性Ru³⁺减轻静电斥力，促进了Ru/FeNiOOH纳米片分支的紧密和密集组装。这不仅提高了催化剂的结构稳定性，还增加了活性位点的密度。要点三：FeOOH的固有亲电性质和Ru-O-M桥键作用利用FeOOH的固有亲电性质和Ru-O-M桥键对金属-氧键的强化，进一步促进了FeNiOOH的形成和稳定。这一机制确保了催化剂在OER过程中的高活性和稳定性。在碱性条件下，催化剂在10 mA cm⁻²的电流密度下，过电位仅为172 mV，并表现出出色的稳定性。这一性能指标远优于许多现有的OER催化剂，展示了其在实际应用中的巨大潜力。无重构特性使催化剂在OER过程中保持了结构的完整性，避免了因重构引起的性能下降，显著提高了原子效率和催化剂的耐用性。
图2. Ru/FeNiOOH@NiPOx 的生长机制和结构表征。
图3. 结构表征结合DFT模拟验证了FeNiOOH的形成和稳定性。
图4. 电化学HER性能测量。
图5. 稳定性测试后Ru/FeNiOOH@NiPOx的结构和化学结构表征。
图6. DFT计算。
本研究通过精心设计的阴离子介导电沉积过程，结合阳离子诱导的几何拓扑调控，成功地定向合成了3D分级的Ru/FeNiOOH@NiPOx纳米阵列复合材料。该复合材料由超薄、密集排列的纳米片组装而成，展现出优异的OER性能，表现为在10 mA cm⁻²的电流密度下，过电位仅为172 mV，并且具有出色的稳定性。DFT计算和实验结果表明，FeOOH的电子捕获特性和Ru的桥接能力有效地促进了高氧化态NiOOH活性位点的形成和稳定。因此，具有高氧化态Ni的Ru/FeNiOOH@NiPOx复合材料展示了优越的OER性能和无重构特性。本研究提出了一种直接合成真实无重构特性催化剂的新策略，为稳健的OER反应提供了新的途径。
黄桂芳教授简介：博士、教授、博士生导师。主持或主研国家自然科学基金项目、湖南省自然科学基金项目、湖南省科技计划项目等课题十余项。已在Adv. Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B: Environ.和Electrochim Acta 等学术杂志上发表论文100多篇；获批国际专利一项，发明专利两项，实用新型专利两项，起草国家标准两项、机械行业标准两项。
黄维清教授简介：博士、教授、博士生导师。主持或主研国家自然科学基金项目、湖南省自然科学基金项目、湖南省科技计划项目等课题十余项。已在Adv. Mater., Nano Lett.，ACS Nano，Adv. Funct. Mater.，Appl. Catal. B: Environ.，Phys. Rev. B，APL等杂志发表论文200余篇，SCI引用6800余次，H 因子 48。主要研究方向为计算凝聚态物理、清洁能源材料物理及器件、微纳结构光电功能材料物理及清洁能源和绿色环境材料。主持或主研国家自然科学基金项目、湖南省自然科学基金项目、湖南省科技计划项目等课题十余项。
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202414493
