近年来,电催化水分解技术作为一种高效的制氢技术备受关注。析氢反应(HER)动力学对整体水分解效率有重要影响,开发高效、耐用的电催化剂加速析氢反应过程具有重要意义。Pt等贵金属催化剂具有优良的HER催化性能,但由于成本高、资源有限,阻碍了其大规模应用。在这种情况下,合金化是一种有效的策略,可以减少贵金属的使用,同时提高电催化活性。高熵合金(HEA)材料在恶劣条件下具有良好的活性和耐久性,其可应用于电催化水分解。
此外,HEAs的稳定性与其电负性元素之间的相互作用直接相关,因为电负性代表不同原子的不同电子吸引或捐赠能力。通过将具有不同电负性的原子纳入高熵系统,是加速HER动力学的一个有效和可行的策略,因此,适当的电负性能够有效地优化局部电子构型,从而促进中间体在HER过程中的吸附/解吸过程,并提高其稳定性。基于此,上海交通大学原鲜霞课题组根据Pauling电负性标度(χp),选择具有不同电负性的La (χp=1.10)、Mn (χp=1.55)、Cr (χp=1.66)、Cu (χp=1.90)和Mo (χp=2.16)来调节PtFeCoNi@HCS高熵合金材料(HEA@HCS,HCS:中空碳球)的电子结构,并研究了一系列由此产生的五元(PtFeCoNiX@HCS,X=La,Mn,Cu,Mo)和六元(PtFeCoNiCuY@HCS,Y=Cr,Mn,Mo)HEA@HCS材料的HER性能。实验结果表明,PtFeCoNiCuCr@HCS催化剂表现出最佳的HER性能,其在碱性条件下达到10 mA cm-2电流密度所需的过电位仅为29 mV,Tafel斜率为39.24 mV dec-1,优于商业20% Pt/C催化剂。此外,该催化剂在经过15000个CV循环后,在10 mA cm-2处仅有5 mV的过电位损失,稳定性测试后材料的形貌和结构也未发生明显变化。系统的表征和理论计算表明,PtFeCoNiCuCr@HCS高效HER活性归因于多位点协同机制:在结构组成方面,Cu3Pt为PtFeCoNiCuCr@HCS提供了具有均匀FCC结构的基本晶体框架,其中Pt和Cu作为基本元素起着至关重要的作用,而Fe、Co、Ni和Cr等其他金属通过部分取代Cu原子被纳入到材料中;在电催化过程中,Cr作为电子供体,促进邻近金属中心的电子积累,导致局部电子构型重建,并减少PtFeCoNiCuCr@HCS中Pt、Fe和Cu中心的中间体吸附自由能。在这种情况下,水分子在Co位点上经历解离以产生氢物种,然后从Co位转移到Pt、Fe和Cu,优化的氢吸附能驱动产生H2,使得快速HER过程成为可能。A multi-site synergistic effect in high-entropy alloy for efficient hydrogen evolution. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202414554