双折射晶体，因其能操控光在两个不同方向上以不同速度传播的能力，被广泛应用于光学器件中，如偏振器、隔离器和相位延迟器。然而，传统的双折射材料，如方解石和金红石，其双折射率（Δn）通常低于0.3，这限制了它们在小型化和精密化设备中的应用。

福建师范大学化学与材料学院杜克钊、陈瑾等提出了一种新颖的设计思路，利用卤键来连接π-共轭单元，从而构筑具有超高双折射率的晶体。研究团队首先设计并合成了一种氢键超分子框架，（(C₆H₆NO₂)⁺Cl⁻; NAC）。其结构中相邻(C₆H₆NO₂)⁺阳离子通过O-H···Cl和N-H···O氢键相连，形成一维[(C₆H₆NO₂)⁺Cl^–]_∞链。随后，通过卤素不等价取代策略，将Cl⁻替换为I⁺，成功制备了另一种超分子框架，（I⁺(C₆H₄NO₂)⁻, INA），其中的一维[I⁺(C₆H₄NO₂)^–]_∞链是由[O···I⁺···N]卤键桥接(C₆H₄NO₂)⁻阴离子构成的。

在NAC与INA的晶体结构中，(C₆H₆NO₂)⁺阳离子和(C₆H₄NO₂)^–阴离子的π-共轭平面均以反向平行且完美共面的方式排列。这种排列方式引起了层间和层内成键特性的显著差异。更为重要的是，[O···I⁺···N]卤键的引入，不仅增强了卤素与有机配体间的相互作用力，还提供了更加严格的方向性，使得INA在链内和链间的各向异性差异表现得更为明显。

INA的实验双折射率高达0.778 @ 550 nm，比NAC的双折射率（0.363）高出两倍多，且远大于商用的双折射晶体如CaCO₃（0.172 @ 546 nm）。此外，INA的双折射率还优于已报道的无机化合物如Hg₂(TeO₃)(SO₄) (Δn_exp. = 0.542 @ 546 nm)和Sn₂PO₄I (Δn_cal. = 0.664 @ 546 nm)，以及大多数氢键超分子框架如CsH₂C₆N₉·H₂O (Δn_exp. = 0.55 @ 550 nm)、 (C₅H_6.16N₂Cl_0.84)(IO₂Cl₂) (Δn_exp. = 0.67 @ 546 nm)和Cd(H₂C₆N₇O₃)₂·8H₂O (Δn_exp. = 0.60 @ 550 nm)。这表明其是报道的紫外双折射晶体中的最高值。理论计算进一步揭示，NAC和INA的面内强共价相互作用确保了它们的优良双折射率。而INA中[O···I⁺···N]卤键，它不仅诱导π-共轭单元以面内各向异性增益的方式排列，还与π-共轭单元之间产生了各向异性叠加的协同效应，最终促成了INA的超高双折射率。

这项研究不仅为设计和合成新型高性能双折射晶体提供了一个新的视角，也揭示了卤键在调控材料各向异性方面的巨大潜力。