芳香胺作为一种重要的合成中间体,在染料、香料、功能材料等领域发挥着重要作用。许多药物及其中间体都含有芳香胺结构。近年来,人们开发了许多构建芳香胺的方法,贵金属催化的脱氢芳构化反应就是其中一种较为高效、环保的合成芳香胺的方法。同样的,电化学合成在这一领域也得到了应用,然而加热仍然是反应中的必要条件。随着光催化合成反应的发展,可见光下、基于半导体光催化剂的催化氧化芳构化反应,提供了一种更可持续的替代方法。 基于钒酸铜(CVO)纳米材料的窄带隙,以及TiO2材料的高稳定性,南京航空航天大学姚小泉教授课题组设计并报道了一种新型的CVO/TiO2异质结材料,在可见光照射下实现了胺和环己烯酮的光诱导氧化芳构化反应,为芳香族胺的合成提供了一种环境友好的替代方法。反应使用氧作为终端氧化剂,在广泛的底物上获得了良好的产率。(图1)。
图1 CVO/TiO2异质结光催化剂用于胺和环己酮氧化芳构化合成芳胺 作者将液相沉淀法-水热法制备的钒酸铜纳米颗粒与锐钛矿型TiO2纳米颗粒结合,成功合成了CVO/TiO2异质结材料。通过反应条件优化,作者发现以CVO/TiO2纳米材料作为光催化剂,催化量2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(DDQ)和2,6-二甲基吡啶-N-氧化物(2,6-LTNO)作为添加剂的条件下,能以高收率得到目标芳香胺化合物。该催化体系对一系列脂肪族环仲胺以及非环状脂肪族仲胺均表现出较好的兼容性。含有烯烃、羟基和卤素的功能化脂肪族胺以及部分伯芳胺也能兼容此体系。值得注意的是,该非均相半导体光催化剂具有良好的回收和再循环性能,更可成功用于一系列生物活性分子的衍生合成(图2)。 图2 在生物活性分子衍生中的应用 最后,作者基于对反应条件的探索及相关文献,提出了相应的反应机理(图3)。 图3 可能的反应机理 总之,通过将钒酸铜纳米颗粒与锐钛矿型TiO2纳米颗粒结合,成功合成了CVO/TiO2异质结材料。以此纳米复合材料为光催化剂,在温和条件下、以氧作为最终氧化剂,成功地实现了胺与环己烯酮的光催化氧化芳构化反应,对多种底物均都能给出良好的产率,为芳香胺的合成提供了新的策略选择。 论文信息 CVO/TiO2 Heterojunction Photocatalyst for the Synthesis of Arylamines via Oxidative Aromatization of Amines and Cyclohexenones Sen Xu, Zeyao Liang, Jiabao Guo, Ping Lin, Zezhao Huang, Li Zhu, Prof. Dr. Xiaoquan Yao ChemPhotoChem DOI: 10.1002/cptc.202400116