电化学能量转换装置在解决能源危机和环境恶化等全球性挑战中展现出极大的应用前景,而设计开发适应于不同反应体系的高效、经济电催化剂更是其中不可或缺的一环。过渡金属与p区元素形成的化合物由于其独特的理化性质,已在各种电催化反应中得到了广泛应用。然而p区元素在电催化过程中的具体作用机制仍存在争议,特别是其对于重要反应中间体及界面结构的共同调控仍需深入研究。 近日,武汉大学的罗威教授团队以具有不同配位环境的系列钌基磷化物为研究对象,探究其在碱性氢氧化反应(HOR)中的催化行为,揭示了磷物种通过调控重要反应中间体吸附能及界面水结构以影响催化活性的作用机制。
电化学测试表明Ru2P催化剂因其适宜的Ru-P配位结构表现出最为优异的催化活性及稳定性。并且磷含量与碱性HOR本征活性之间呈现火山形关系,其具体顺序为Ru2P > RuP > Ru > RuP2。该规律与四种催化剂羟基物种吸附能及界面强氢键水含量的变化顺序一致,表明羟基吸附物种及界面水环境的差异是影响钌基磷化物HOR性能的关键因素。 同时密度泛函理论模拟计算进一步阐明催化剂活性变化的来源。磷物种可有效调控金属的d电子结构,并影响活性中心与吸附羟基物种的轨道重叠程度。因此适中磷含量带来的上述电子效应利于吸附位点的优化,从而增强与羟基中间体的相互作用并改善界面水环境,最终使碱性HOR性能显著提升。 本研究工作揭示了磷物种通过优化羟基吸附能、调控界面强氢键水含量,促进质子耦合电子转移过程,进而提升电催化反应动力学的重要作用机制,为新型高效p区元素催化剂的设计拓宽思路。 论文信息 The Role of Phosphorus on Alkaline Hydrogen Oxidation Electrocatalysis for Ruthenium Phosphides Yiming Jin, Xinran Fan, Wenjing Cheng, Yuheng Zhou, Prof. Dr. Li Xiao, Prof. Dr. Wei Luo 文章的第一作者是武汉大学博士研究生靳一鸣 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202406888