论文DOI：10.1038/s41467-024-53427-7本项研究中，作者开发了一种“表面熵减”方法来诱导与合金基底相容性较差的成分的溶出，从而在HEA表面形成受金属原子层（FL-M）。这些出溶的FL-M超越了传统HEA原子构型空间的限制，并与HEA底物在空间上串联协同，在复杂反应中共同充当多个中间体的活性位点。多种活性位点的共存是HEA的重要特征之一。晶格中的随机原子分布产生了几乎无限的原子构型，这导致了近乎连续的结合能分布。从统计学的角度来看，不同的构型确保了高活性系综（ensemble）的出现，这些系综对特定中间体具有“Sabatier principle”所定义的中等结合强度。然而，传统高熵固溶体中的任意元素分布严重限制了具有特定原子排列的所需活性团簇的存在概率。从动力学角度来看，特别是对于涉及多个中间体的催化过程，反应中间体在多种活性位点之间的快速扩散对于加速整体反应速率至关重要。具有明确有序原子构型的催化剂由于结合能分布窄，会遇到扩散缓慢的问题。因此，原子构型需要一定程度的无序度来促进中间体扩散，具有近连续结合能分布的HEM也因此被视为设计高性能催化剂的理想平台。因此，为了平衡“无序”和“有序”的需求，在复杂的高熵系统中精细操纵原子排列成为一个迫切关注的问题。（1）本项研究通过评估二元合金的混合焓，筛选出具有可控分相潜力的高熵体系（FeCoNiVAgPd），并通过程序控温，成功实现了Ag原子层在HEA表面的可控溶出；（2）多种原位表征技术与DFT结合，共同揭示了硝酸根还原反应在FL-Ag/HEA上的反应路径以及关键中间体的主要吸附位点。（3）本项研究实现了对HEA表面原子排列的精确操控，扩大了HEA催化剂的可调控范围及其潜在的应用场景。
图1. 本文工作目的 (a) NitRR在不同单金属上的反应自由能。(b) HEAhomo中不同金属位点组合上*NO加氢（∆G*NO）的自由能变化。(c) HEAhomo中不同金属位点上*NO3加氢（∆G*HNO3）的自由能变化。(d)设计的单金属、HEAhomo和FL-Ag/HEA催化剂的电催化活性。每种单金属（Fe、Co、Ni、V、Ag、Pd、Cu、Ru、Zn和Sn）上*NO3、*NO2、*NO、*NOH、*NH中间体的自由能显示出典型的线性标度关系（图1a）。相比之下，具有可调金属位点的HEAhomo可以通过打破单金属中存在的固有线性关系来调节不同中间体的吸附强度，以提高复合NitRR的活性。*NO3在Ag-Ag位点上的吸附具有较低的能垒（图1c）。然而，具有随机元素分布的HEAhomo很难提供充足的Ag-Ag位点来稳定*NO3。因此，我们通过调节HEA的表面元素分布来设计FL-Ag/HEA，合理提升了HEA表面Ag-Ag位点的比例。本项研究中HEAhomo的高熵配位环境提供了广泛的吸附能分布范围，为同时调节多种中间体提供了可能性。进一步通过精确控制系统的熵值形成了表面具有Ag原子层的FL-Ag/HEA，可控地增加特定活性位点（如Ag-Ag）的数量，实现了对高熵固溶体的进一步修饰，加速了决速步（*NO3和*NO加氢）的进行，从而通过打破标度关系进一步提高催化活性。
图2. 结构表征 (a–d) HEAhomo和(e–h) FL-Ag/HEA NPs的HAADF-STEM图和STEM–EDS 元素分布图。(i–l) MD 模拟 HEA–FL-Ag 界面在1200oC下的结构演化。上述FL-Ag/HEA可通过“表面熵降低”策略设计合成。Ag金属与Fe、Co、Ni、V和Pd中的每一种都表现出较高的混合焓（ΔHmix），表明Ag与其他金属的相容性较差。单相FeCoNiVAgPd HEAhomo纳米粒子（NP）仅在高温（1200℃）下生成，而较难混溶的Ag可以在较低低温（1000℃）下从内部HEA相中析出，在HEA表面形成Ag原子层（FL-Ag）。分子动力学（MD）模拟了1200℃下8 ps内HEA-FL-Ag界面的结构演化，进一步表明更多的热传递导致原子从HEA相通过HEA-(FL-Ag)界面扩散到FL-Ag中（图2i-l）,证明了“表面熵降低”策略的合理性。
图3. 原子结构分析HEAhomo 和(b) FL-Ag/HEA 的原子级分辨率的应力分布图。(c) HEAhomo和(d) FL-Ag/HEA NPs在(111)晶面的强度分布图。(e) FL-Ag/HEA和(f) HEAhomo 的3D模型及元素比例。(g) FL-Ag/HEA/CNFs，HEAhomo/CNFs，Ag和Ag2O的FT-EXAFS图谱及对应的拟合结果。原子分辨应变图表明，由于最外层原子受到轻微压缩，HEAhomo表现出相对微小和均匀的应变（图3a）。而在FL Ag/HEA中（图3b），由于HEA晶胞小于Ag晶胞，HEA相在接近HEA-Ag界面时显示出增加的拉伸应变。HEAhomo和FL Ag/HEA的应变图之间的显著差异进一步表明，外部FL-Ag和HEA核心之间存在独特的HEA-Ag相界面。傅里叶变换（FT）扩展边X射线吸收精细结构（EXAFS）的拟合进结果一步揭示了FL-Ag/HEA中Ag的配位结构。由于FL-Ag的存在，FL-Ag/HEA中的Ag-Ag键占主导地位，而HEAhomo中的同时存在Ag-Ag/Pd和Ag-Fe/Co/Ni键的信号。这些结果有力地支持了FL-Ag在HEA表面形成的论点。
图4. 电催化NitRR活性 (a) FL-Ag/HEA/CNFs在0.5 M K2SO4 和0.5 M K2SO4 + 0.1 M KNO3中的LSV图。在0.5 M K2SO4 + 0.1 M KNO3中，Ag/CNFs、FL-Ag/HEA/CNFs和HEAhomo/CNFs的 (b) LSV图和(c) 不同反应电位下的产物分布. (d) Ag/CNFs、FL-Ag/HEA/CNFs和HEAhomo/CNFs在–0.57 V vs. RHE下的NH3产率。（e）同位素标记法测定FL-Ag/HEA/CNFs的氨Fes和产率。 (f) FL-Ag/HEA/CNFs与其他文献中电催化剂的性能对比。(g) FL-Ag/HEA/CNFs在0.5 M K2SO4 + 0.1 M KNO3中的稳定性测试（200 h）。FL-Ag/HEA/CNFs在0.5 M K2SO4 + 0.1 M KNO3电解液中显示出优异的电催化NitRR活性。在–0.57 V vs. RHE电位下NH4+的法拉第效率（FE）和产率分别为92.7%和2.45 mmol h–1 mgcat.–1。并且材料显示出优良的稳定性，累计运行200 h后仍未观测到明显的性能衰减。
图5. 原位表征 FL-Ag/HEA/CNFs的（a）原位电化学质谱。(b, d) FL-Ag/HEA/CNFs和(c, e) HEAhomo/CNFs电化学原位ATR-FTIR 光谱。在线微分电化学质谱法（DEMS）用于在FL Ag/HEA上的NitRR过程中捕获可能的中间体。图5a表明FL-Ag/HEA上的NitRR过程遵循NO3–→*NO3→*NO2→*NO2H→*NO→*NOH→*N→*NH→*NH2→*NH3→NH3的协同质子电子转移（CPET）途径。原位衰减全反射傅里叶变换红外（ATR-FTIR）光谱进一步用于识别中间体的主要吸附位点。如图5b、c所示，~3520和1670 cm-1处的峰值分别归因于H2O的O-H拉伸和弯曲振动。3610 cm-1处的特征峰归因于N-OH中间体的O-H伸缩振动。N-OH的连续产生和H2O的消耗表明，FL-Ag/HEA上NO3-到NH3的转化效率较高。吸附H2O的O-H峰在3350 cm-1处向较低波数移动，表明HEAhomo表面存在*OH积累。FTIR光谱中的弱N-OH峰也表明了快速的HER过程，并阻碍了HEAhomo表面*NO3的脱氧过程。这些结果证明，HEA-FL-Ag复合界面可以调节HER过程，提高NH3的选择性。在1667、1444、1307和1105 cm-1处存在N-H反对称弯曲、N-H平面内剪切、-NH2摆动和-NH2摆动模式的峰值，证明了NH3的产生（图5d，e）。
图6. 理论计算 （a）中间体在FL-Ag/HEA表面上的吸附能分布（Ei，i=NO3、NO、NOH和NH3）。FL Ag/HEA和HEAhomo中不同金属位点上（b）NitRR和（c）HER的反应自由能。(d) NitRR在FL-Ag/HEA上的中继催化机理。FL-Ag/HEA表面Ag位点上*NO3加氢（*NO3到*HNO3）的能垒比HEAhomo（0.45 eV）低0.36 eV。FL-Ag的存在增大了FL-Ag/HEA表面上的Ag-Ag位点的比例，促进了*NO3的加氢。然而，当NitRR在Ag位点上进行*NO加氢步骤（*NO到*NOH）时，*NO氢化需要0.74 eV的更高能量势垒。有趣的是，在FL-Ag/HEA和HEAhomo的Pd位点上发生的*NO加氢都是自发放热反应，其能垒分别为-1.23和-1.02 eV。以FL Ag/HAE为例，*NO3到*NO的转化发生在FL-Ag上，然后形成的*NO中间体从FL-Ag迁移到HEA-FL-Ag界面上的相邻Pd位点，完成随后的加氢和NH3脱附过程。原位FTIR结果同样证实了FL-Ag/HEA的Pd位点上存在NO结合（图5），支持了FL-Ag/HEA上的NitRR途径表现出中继催化机制的论点。本项研究引入了一种“表面熵降低”策略来设计用于NitRR的FL-Ag/HEA电催化剂。FL-Ag/HEA/CNF具有92.7%的高NH3法拉第效率、2.45 mmol h–1 mgcat.–1的NH3产率和优异的的长期稳定性（>200 h），优于传统的Haber-Bosch NH3生产工艺（NH3产率=0.2 mmol h–1 mgcat.–1）。实验和计算结果突出了FL-Ag在HEA表面上提高NitRR活性的重要性和优势。使用HEA和FL-Ag分别作为脱氧和加氢的活性中心，可以在FL-Ag/HEA上进行中继催化，其中*NO3到*NO的转化发生在FL-Ag上，*NO中间体迁移到HEA-FL-Ag界面上的相邻Pd位点，随后从*NO氢化为NH3。
