江苏理工学院孙建华课题组报道了一种预配位诱导的进一步脱氨新策略,用于在聚合物氮化碳的不同分子链间建立交联,以实现光生电荷的链间传递和光催化活性的巨大提升。重点研究了交联反应的机理,揭示预配位在交联反应中的关键作用。
图1 (a)预配位诱导形成链间交联的机理;(b)硫酸处理样品PCN、CNK-1和CNK-2的照片 图2 PCN、CNK-1和CNK-2的电化学阻抗谱(a),时间分辨荧光光谱图(b)和可见光(λ > 420 nm)光催化产H2O2浓度随时间变化曲线图(c) 氮化碳作为一种聚合物半导体光催化剂,不仅廉价稳定,能够吸收利用可见光,还具有分子结构易于调控的优点。传统聚合物氮化碳(polymeric carbon nitride,PCN)的分子呈一维链状,因此光生电荷只能沿着分子一维链传输,而不能跨链传递,严重限制了光催化活性的提升。使氮化碳发生交联以建立有效的链间电荷转移通道是提高其光催化活性的一种有效策略。熔盐辅助煅烧已被广泛用于制备交联氮化碳。然而,离子液态的熔盐在氮化碳缩聚过程中的作用机制尚不清楚。 为此,孙建华课题组提出固态KCl引导的氮化碳交联反应,初步揭示交联的形成机理(图1a):氮化碳的交联反应由七嗪环上的氨基与K+的预配位引发。随后,与K+配位的氨基在高温下转化为氯。最后,中间产物脱氯形成交联。因此,可将该交联反应描述为一种预配位诱导的两步脱胺反应。预配位在交联过程中起关键作用。充分的预配位使制得的CNK-2具有较高的交联度,而不充分的预配位使产物CNK-1的交联度相对较低。产物氮化碳的光催化活性与其交联度一致:CNK-2和CNK-1光催化产H2O2速率分别为682和109 μmol·L-1·h-1,约为传统一维氮化碳PCN的59倍和9.4倍。这一工作提出了氮化碳链间交联的形成机制,为氮化碳的有理合成和高效聚合物光催化体系的构筑提供了新思路。 论文信息 Pre-Coordination Induced Further Deamination to Create Inter-Chain Cross-Linking in Carbon Nitride for Enhanced Photocatalytic H2O2 Production Hui Zhang, Yonghai Wang, Jie Gong, Chingcheng Huang, Yu Guo, Jianhua Sun, Weiwei Lei 文章第一作者为张慧 Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202401948