芳香自由基中间体是一类容易制备且具有高反应活性的中间体化合物,它们被广泛应用于构建含有碳-碳和碳-杂原子化学键的有机化合物。该类中间体通常可由有毒的金属锡试剂或其他过渡金属促进芳香卤代化合物和芳香重氮盐离去基团的脱去反应制备得到,然而催化剂的毒性、相对苛刻的反应条件以及污染物的产生在一定程度上限制了芳香自由基的制备和应用。近年来,有机电化学技术的进步大幅地促进了绿色温和条件下芳香自由基中间体制备方法的发展和应用。基于近十年在该领域的快速发展,本文综述了有机电化学促进芳香自由基中间体制备和应用的研究进展,主要以不同的芳香自由基前体化合物为分类标准,重点阐述了相关文献中的所涉及的底物范围和局限性以及反应的机理,以期以本文为契机,激发相关合成化学家的兴趣,并促进该研究领域的进一步发展。
有机电化学技术除了具有绿色、温和、安全和高效的优点外,还可以通过与其他的新体系合并使用,从而克服传统方法所存在的缺点。例如:有机电化学除了能够促进芳香碘代化合物生成芳香自由基,还能结合有机光化学促进芳香氟代化合物和未活化的芳香氯代化合物发生碳-卤键的断裂生成芳香自由基。 到目前为止,有机电化学促进芳香自由基中间体生成的研究已得到了快速的发展,然而仍然存在一些尚存挑战的研究方向。例如:结合光催化或连续流化学和电催化来实现芳香自由基中间体化合物的报道仍然相对少见;其次,芳香自由基前体化合物仍然主要集中于芳香重氮盐和芳香卤代化合物,而由其他廉价易得的前体化合物如芳香羧酸、芳香磺酰氯、芳香高价碘化合物和芳基三氮烯制备芳香自由基中间体则鲜有报道;此外,该方法在复杂天然产物和药物分子的合成以及不对成合成中的应用仍然相对少见。随着新型催化体系的不断发展,越来越多的芳香自由基前体化合物有望被发现,从而推动这一领域的进一步发展。 论文信息 The Strategies Towards Electrochemical Generation of Aryl Radicals Dr. Xiaobao Zeng Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202402220