质子交换膜电解水(PEMWE)阳极OER催化剂高度依赖Ir基催化剂,导致成本较高。Ru基催化剂因具有更高的OER活性和更低的成本,而备受关注。但其较差的稳定性限制了在PEMWE中的应用。有鉴于此,天津理工大学鲁统部、余自友教授团队报道了一种阴离子工程策略,通过MoO3来稳定RuO2表面化学键合的硫酸根阴离子,实现了RuO2活性和稳定性的提升。所设计的硫酸盐锚定的RuO2/MoO3多组分催化剂(RuO2/MoO3-SO4)在0.1 M HClO4,10 mA cm-2下过电位为190 mV稳定性可保持500 h,电压降解速率仅为20 μV h-1。在PEMWE性能测试中,50 °C, 500 mA cm-2可保持150 h。
图1. DFT计算 要点:计算表明*O—*OOH是RuO2(110) OER的决速步且吸附的SO4有利于*OOH的生成。此外SO4的存在可以稳定Ru和晶格氧。同时,RuO2与SO4的结合较弱,需要引入额外的金属氧化物来稳定SO4,其中MoO3与SO4的结合能最强,可以将SO4锚定在RuO2上。 图2. RuO2/MoO3-SO4催化剂的OER性能及PEMWE性能 要点:RuO2/MoO3-SO4在0.1 M HClO4中,10 mA cm-2下过电位为190 mV,Tafel斜率仅为38 mV dec-1。RuO2/MoO3-SO4在三电极测试系统中,10 mA cm-2下稳定性可保持500 h,其电压降解速率仅为20 μV h-1,优于目前所有的Ru基催化剂。RuO2/MoO3-SO4作为阳极催化剂,在PEMWE测试中,50 °C 1 A cm-2 的电压仅为1.75 V,且在500 mA cm-2下维持150 h. 图3. RuO2/MoO3-SO4催化剂稳定性分析 要点:通过OER反应前后的XPS,RuO2/MoO3-SO4催化剂在反应后Ru 3p峰位置保持一致,表明MoO3和SO4存在共同保护了RuO2/MoO3-SO4催化剂,防止了Ru的过度氧化。通过测试OER反应前后的XPS和EDS,RuO2/MoO3-SO4催化剂在反应后S没有发生流失,表明MoO3存在有助于稳定SO4。 总结:本工作中,通过阴离子改性策略开发的RuO2/MoO3-SO4催化剂可以作为酸性电解质中高效耐用的OER催化剂。MoO3保护了RuO2上的硫酸根阴离子,降低了*O到*OOH的能垒,从而提高了OER活性。MoO3和硫酸盐阴离子在酸性OER过程中进一步稳定了RuO2的表面Ru和晶格O,提高了其OER的稳定性。 论文信息 Oxyanion Engineering on RuO2 for Efficient Proton Exchange Membrane Water Electrolysis Ying Duan, Lin-Lin Wang, Wen-Xing Zheng, Dr. Xiao-Long Zhang, Xiao-Ran Wang, Guo-Jin Feng, Prof. Zi-You Yu, Prof. Tong-Bu Lu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202413653