在智能有机材料领域,光响应晶体通过将光能转化为化学能,为开发轻质、多功能的智能材料提供了全新的可能性。硼氮(B←N)配位键在构建功能性超分子材料中发挥着重要作用,尤其在客体分子的捕获与释放以及光致机械运动方面具有显著贡献。然而,关于B←N晶态材料在可见光照射下触发客体释放的研究鲜有报道。
近日,浙江大学黄飞鹤教授和安徽大学魏培发教授携手合作,成功设计并构建了一种光反应活性的硼-氮(B←N)主体加合物晶体。该晶体能够在可见光照射下发生[2+2]光环加成反应,从而在空气中加速释放客体分子。此外,通过溶剂诱导效应,B←N主体化合物还能发生可逆的结构转变,实现对多种客体的定制性捕获和可见光控制的精准客体释放。 研究团队利用气相扩散法,以对甲氧羰基苯硼酸和对萘乙烯基吡啶(NPE)为原料,按3:1的投料比成功制备出黄色的B←N主体加成物单晶BONF。由于NPE分子在晶体中呈反向平行排列,使得BONF晶体在可见光照射下能够发生[2+2]光环加成反应。同时,作者还观察到,在空气中光照时,晶体空腔内的客体分子随之释放。 为揭示可见光触发客体释放的机制,研究团队在母液进行了光照实验,成功实现了从单晶到单晶的光二聚化转变,获得到了无色透明的光二聚单晶BONF-LC。与空气中光照相比,母液环境能够有效缓解光反应产生的压力,从而保持晶体结构的完整性。单晶结构分析显示,BONF-LC的堆积结构与BONF几乎一致,但主体空腔内客体分子与主体之间的分子间相互作用显著减弱。热重分析与变温PXRD结构进一步表明,BONF-LC晶体在较低温度下即可释放内部客体分子,这揭示了空气中光照触发客体释放的内在机制。 由于B←N键具有动态可逆性,BONF在甲苯溶剂的作用下可通过奥斯瓦尔德熟化机制转变为Tol@BON共晶,而Tol@BON又在不同烷烃的作用下又能恢复为原先的主体加成物结构。作者将Tol@BON晶体分别浸泡在正己烷(n-Hex)、环己烷(CH)、正戊烷(n-Pen)和环戊烷(CP)四种烷烃中,分别得到包含有四种烷烃的BONF晶体。在空气中光照15分钟后,这些晶体的客体释放效率分别达到了80.3%、66.9%、65.4%和15.8%。 这一发现不仅为光响应智能材料的开发提供了新思路,还为实现基于B←N键的光控客体释放系统开辟了新的研究方向。未来,该团队将继续探索更多光响应材料的可能性,为智能材料的应用注入新的活力。 论文信息 Visible Light-Responsive Crystalline B←N Host Adducts with Solvent-Induced Allosteric Effect for Guest Release Jieqiong Xu, Tao Wang, Shengyong Deng, Weiming Lai, Yadong Shi, Yanyu Zhao, Prof. Feihe Huang, Prof. Peifa Wei Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202411880