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Chem. Eur. J. :铑催化炔酰胺的吡啶化反应构建烯酰胺类化合物


徐州医科大学徐洲课题组报道了首例铑催化吡啶硼酸与炔酰胺的加成反应,成功实现了结构多样的烯基吡啶类化合物的高效合成。该方法具有以下优势:反应原料易得、催化剂商业可得,且适用于多种结构不同的吡啶硼酸以及一、二、三级炔酰胺底物。这一研究为功能化烯基吡啶类化合物的高效、简便合成提供了重要的新途径。



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炔酰胺作为一种重要的有机合成原料和中间体,在药物化学和有机合成领域中发挥着关键作用。由炔酰胺衍生得到的烯酰胺骨架同样广泛存在于药物分子、功能材料以及具有生物活性的分子中。因此,在化学合成领域,开发一种能够高效构建含烯酰胺骨架化合物的合成方法具有重要的研究意义。过渡金属催化的炔酰胺氢芳化反应是一种构建烯基芳基类化合物的有效策略。芳基硼酸因其空气稳定、廉价易得及良好的官能团耐受性,常作为芳基源在合成中广泛应用。吡啶作为最重要的杂环之一,广泛存在于药物分子、天然产物、功能材料以及有机配体中。然而,吡啶硼酸作为一种特殊的芳基硼酸,由于其独特的理化性质,在金属催化反应中易发生水解、原位脱硼以及反应活性较低,且容易导致金属催化剂失活,因此在许多金属催化合成反应中,其兼容性较差。因此,开发适用于吡啶硼酸的金属催化体系已成为有机合成和药物化学领域的迫切需求。目前,关于吡啶硼酸与炔烃加成反应的研究报道较为稀少,已开发的方法主要适用于普通的脂肪族或芳香族炔烃,而对于功能性更强的炔烃,例如炔酰胺的吡啶化,现有方法并不适用。

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基于上述考虑,徐州医科大学徐洲/朱荟龙课题组发展了一种炔酰胺吡啶化的新方法,以较高产率和高立体选择性合成了一系列含有酰胺基团的烯基吡啶类化合物。值得一提的是,在该反应体系中,AgNTf2的使用对反应有着至关重要的作用。通过控制实验可以发现,银盐的使用有效地抑制了反应过程中1,4-铑迁移的发生,从而避免了副产物的生成。另外,通过将吡啶化的Weinreb酰胺进行衍生,能够分别得到α,β-不饱和酮/醛/酯类烯基吡啶衍生物,进一步提升了该方法的实用性。在这项工作中,作者通过添加银盐,大大促进了炔酰胺底物的吡啶化效率,并揭示了银盐在铑催化吡啶化过程中的作用,合成了系列结构多样性的烯基吡啶类化合物,这一策略为多种功能型烯基吡啶类化合物的合成提供了新方法。

文信息

Rhodium-Catalyzed Pyridylation of Alkynamides with Pyridylboronic Acids: A Route to Functionalized Enamides

Dr. Huilong Zhu, Dingcheng Sun, Shengxiang Zhang, Junning Chen, Prof. Dr. Zhou Xu


Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202401830    




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