金纳米团簇通过自组装能够形成多样的聚集结构,同时也是增强发光的重要手段,因此成为重要的研究分支。然而,由于金纳米簇较高的表面能以及复杂的簇间相互作用,其组装过程的调控远比小分子的组装更为棘手,对于没有精确原子结构的还原型金纳米簇尤其如此。因此,如何理性调控金纳米簇的组装行为,在同一溶剂环境中构筑多途径自组装体系,进而实现金纳米簇发光特性的动态调控,仍是一大挑战。 曲阜师范大学齐伟、沈静林课题组和济宁学院张勇杰课题组通过大量的实验探索,成功构筑了一种金纳米团簇的多途径自组装体系,并实现了对其组装过程和发光性能的动态调控。该研究选用了4,6-二氨基-2-嘧啶硫醇修饰的金纳米簇(DPT-AuNCs),首先在MeOH/H2O混合溶剂中系统研究了该金簇的聚集行为和发光性能。通过调节MeOH/H2O的比例,可以得到具有强发光特性的微米花聚集体。值得注意的是,这种强发光聚集体的形成过程涉及到复杂的组装途径,具体来说,在DPT-AuNCs水溶液与MeOH混合时(fMeOH =50%),首先形成了几乎不发光的纳米纤维聚集体,这种纳米纤维是由于溶剂环境的急剧变化而形成的动力学控制的聚集结构。经过大约12小时,金纳米簇从纳米纤维中解离,并在自由能的驱动下重新组装,形成纳米片聚集体;经过31小时后,纳米片进一步交联、熟化,形成热力学稳定的有序微米花结构。在聚集型态的转变过程中,伴随着发光强度的提高,有趣的是,体系荧光强度的显著变化发生在12到31小时之间,与纳米片结构的形成时间一致,因此,纳米片的形成可以视作微米花聚集体的成核阶段。
图1 (a) DPT-AuNCs在MeOH/H2O体系中荧光强度与聚集体尺寸的动态变化;(b) 自组装途径的示意图;(c-f) DPT-AuNCs在MeOH/H2O体系中的动态形貌演变。 为了探究DPT-AuNCs在MeOH/H2O体系中的发光增强机制,作者进行了变温荧光、红外光谱等一系列的测试,并以DPT-Au(I)基序做为金簇的模型进行了理论计算,分析结果表明,MeOH桥联的分子间氢键以及C-H··π相互作用是微米花聚集体发光增强的关键原因。 此外,DPT-AuNCs的组装动力学可以通过种子加入法来调节。通过将超声处理的微米花聚集体作为种子加入新鲜制备的纳米纤维中,可以加速聚集型态的转变,并且可以通过改变种子的加入量调控转变速率。为强发光金纳米簇的制备以及动态发光特性调控提供了有效方法。 图2 向新鲜制备的纳米纤维中加入不同体积的种子溶液后:(a) 聚集型态转变的动力学曲线;(b) 体系荧光强度达到最大强度1/2所需要的时间;(c) 体系最终达到稳定时的荧光光谱。 综上,本研究通过调控DPT-AuNCs的组装途径,获得了一个动态可调的发光金纳米团簇系统。这项研究对于金纳米簇的组装机制研究以及动态发光材料的开发有着重要的指导意义。 论文信息 Gold Nanoclusters whose Photoluminescent Properties are Dynamically Tunable by Modulating the Assembly Pathway Complexity Dr. Jinglin Shen, Fengjie Zhou, You Yu, Ensheng Zhang, Prof. Wei Qi, Dr. Yongjie Zhang Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202401909