本文制备了一种Cu掺杂Co@CoOx异质结构催化剂，具有Co0-CoCuOx结构双功能位点，其室温下各种醛的还原胺化效率比Co@CoOx高1.57-45倍，优于许多报道的非贵金属甚至贵金属催化剂。实验和DFT计算表明，Cu掺杂导致Co从hcp向fcc相变，同时电子从Cu转移到Co，形成富电子Co与CoCuOx密切相互作用的双活性位点。特别是，这些富含电子的Co位点在氢的活化和解离中表现出优异的活性，而CuOx组分促进了氢在CoCuOx界面的溢出，从而促进了糠醛还原胺化的高效协同效应。全球化石能源消费造成能源和环境危机不断升级，已经引起了人们对寻找可再生资源用于化学和燃料生产的极大关注。生物质具有储量丰富、环境友好、分布广泛等优点，已成为化工行业中极具发展前景的碳源。其中，半纤维素脱水后的糠醛可通过加氢、氧化、胺化等反应进一步催化升级为多种化学品。其中还原性胺化反应是合成高含氮值化学品的策略之一，其产物糠胺在聚合物、农化、染料、颜料、农药和制药等行业具有广阔的应用前景。然而，由于在这个过程中会发生许多副反应，合成具有高选择性的伯胺仍是一个巨大的挑战。目前，研究人员已经开发出多种同相或贵金属基催化剂，如Ru，Pd，Pt等。虽然这些催化剂已被证明是还原胺化反应中良好的催化剂，但其高成本和低丰度限制了其应用。Ni，Co和Cu基非贵金属催化剂因其价格低廉、储量丰富被广泛研究。然而，通常需要严苛的反应条件（如温度或压力升高），从而对催化剂活性造成了一定挑战，如浸出、不稳定性和失活等。因此，迫切需要开发一种高效的非贵金属催化剂系统，用于温和条件下羰基化合物的高效胺化。
构建双功能活动位点可以有效调控胺化反应的催化活性以及选择性。金属双功能位可以存在多种结构和形式，包括合成双单原子，将双金属合金分散在载体上，或将金属颗粒引入到金属氧化物上。一旦高度分散金属中心与氧化物形成紧密的界面，它们之间的协同作用可以促使这些催化剂发挥优异的性能。例如Co−CoOx双功能位点，由高度分散的Co（中心I）和CoOx（中心II）组成，CoOx反应中心激活NH3生成NH2δ-，而Co 可以促使表面H2流向CoOx。通过实现催化高效结构精确控制多个活性位点仍然具有挑战性。在此，我们通过调节晶相的还原温度构建了CoCu-CoCuOx双功能异质结构催化剂。Cu的掺杂诱导Co的晶相从hcp转变为fcc，产生了含有富电子的Co和富氧的CoCuOx的金属双功能位点。这促进了室温下以水合肼为氮源的糠醛的高效还原胺化，结果显示活性明显高于纯铜和钴。另外，与氨气相比，水合肼利用率更高且氮源完全消除了醛氢化制醇，中间体具有中等反应性能显著提高胺的选择性和有效性防止发生亚胺诱导的三聚侧的反应。此外，催化剂具有可回收性并研究了底物耐受性。最后通过原位FTIR、DFT和动力学分析探讨了其机理研究。本研究提出了极温和的条件下，一种高效的新方法羰基化合物选择性合成伯胺的研究。1. 制备了一种Cu掺杂Co@CoOx异质结构催化剂，具有Co0-CoCuOx结构双功能位点，其室温下各种醛的还原胺化效率比Co@CoOx高1.57-45倍，2.Cu掺杂促进Co从hcp相向fcc相变，同时电子从Cu转移到Co，形成富电子Co与CoCuOx密切相互作用的双活性位点。3.富电子的Co位点在氢的活化和解离中表现出优异的活性，而CuOx组分促进了氢在CoCuOx界面的溢出，Co和 Cu之间的协同作用促使糠醛室温下高效地生成目标产物糠胺。
图1 (a) CoCu@CoCuOx的制备过程示意图。(b) CoCu@CoCuOx、Co@CoOx和Cu催化剂的XRD谱图，(c)拉曼光谱，(d) Co 2p XPS谱，(e) Cu 2p XPS谱。（f, h） CoCu@CoCuOx, (j) Co@CoOx，(k) Cu@CuOx催化剂的TEM和HRTEM图像。CoCu@CoCuOx 催化剂的(g) SEAD，(i)EDS元素映射通过共沉淀法合成了双金属CoCu@CoCuOx催化剂（Co/Cu比例为8/2)（图1a），通常情况下，盐和碱分别溶解在去离子水中混合生成CoCu(CO3)x(OH)y。煅烧后，固体转化为CoCuOx，在250℃ H2下可还原为CoCu@CoCuOx催化剂。利用XRD对CoCu@CoCuOx的晶体结构进行了表征（图1b）。Co@CoOx在41.6°、44.7°、47.5°和75.9°处有四个明显的衍射峰，分别对应于Co hcp相的（100）、（002）、（101）和（110）晶面（PDF#05-0727）。此外，CoO（PDF#48-1719）的（111）晶面在36.5°处出现衍射峰，表明Co@CoOx中Co和CoO共存。对于CoCu@CoCuOx，Co hcp相对应的衍射峰消失，在44.2°处出现了一个新的峰，对应于Co fcc相的（111）晶面（PDF#150806）。然而，没有观察到与金属Cu相关的衍射峰，这可能是由于Cu在双金属催化剂中的分布更为均匀。结果表明，在250℃下，Cu掺杂可以促进Co从hcp向fcc相转变。拉曼光谱对表面氧化物进行了表征（图1 c）。Co@CoOx在180、457、503、585和660 cm-1处有5个典型的拉曼峰，分别对应于CoO的F12g、Eg、F22g、F32g和A1g模式。Cu@CuOx在277、323和602 cm-1处有三个拉曼特征峰，对应于CuO的Ag、B1g和B2g振动模式。CoCu@CoCuOx主要有两个峰，其中，531 cm-1处的峰对应Cu2O的振动模式；在676 cm-1处出现的特征峰，对应CoO的A1g振动模式。值得注意的是，CoCu@CoCuOx与Co@CoOx相比，CoO的A1g模式拉曼峰有明显的红移，这归因于富氧空位引起的晶格畸变（图2）。用XPS光谱对催化剂的组成和化学状态进行了表征分析（图1d-e）。Co 2p XPS光谱（图
