可见光驱动的CO₂还原（CO₂RR）转化为比率可调的CO/H₂是一种具有潜力的替代传统合成气生产的策略，但是由于二氧化碳分子的惰性以及光生电子与空穴易复合，使得构筑高效稳定的光催化CO₂还原催化剂仍是一个挑战。共价有机框架（COFs）是一类结晶多孔有机聚合物材料，具有明确的孔隙、高比表面积和可调结构，而具有扩展π-π共轭结构的二维COFs尤其适用于光催化中的光生电子分离和传输。因此通过单体的设计和选择，可定制具有不同特性的COFs，以满足CO₂光还原中的多种要求，包括单原子活性中心、光捕获、电荷分离和传输。已报道的金属基COFs光催化剂绝大部分是平面型官能团配位的金属位点，包括卟啉、联吡啶、酞菁等，罕有二维COFs层间配位的金属位点的报道。

近日，南京工业大学的王军/周瑜团队联合新加坡化学、能源和环境可持续性研究所的席识博团队，利用三嗪基COFs可旋转联吡啶官能团构筑出新型层间配位的单原子Co位点Co-N₄Cl₂，实现了前所未有的CO₂还原制合成气的光催化性能。

采用XPS、X射线吸收精细结构图谱（硬线和软线XANES光谱、EXAFS拟合、DFT计算与XANES模拟结合）、中子全散射（PDF分析和PDF精修）等技术联合证明了催化剂TPy-COF-Co中Co-N₄Cl₂位点的精确结构。

TPy-COF-Co在光催化CO₂还原中表现出优异的催化活性。在4 h内的CO生成速率为26.9 mmol g^-1 h^-1, H₂析出速率为mmol g^-1 h^-1。优化条件以后，CO生成速率甚至能达到426 mmol g^-1 h^-1，其TON和TOF分别达到2095和1607 h^-1。对照实验和空白实验结果进一步证实了TPy-COF-Co的高性能。同时，通过4轮催化剂循环实验证明了TPy-COF-Co的稳定性。

利用Operando XANES光谱实验跟踪了光敏剂CO₂还原体系中的催化活性中心演变规律。通过在不照光通Ar、不照光通CO₂、照光通CO₂等不同工况条件下的XAFS实验分析单原子Co的状态变化，结合瞬态PL光谱结果，揭示了光生电子在空穴淬灭后，从[Ru(bpy)₃]Cl₂→COF框架→Co位点的传输过程，证明了三嗪基COF框架有效促进了电荷向Co位点的转移，从而极大地提高了催化活性。

通过原位ATR-SEIRAS实验和DFT理论计算揭示了催化反应机理。Co-N₄Cl₂活性位点与中间产物*COOH之间的较强作用力有效降低了CO₂RR反应动力学能垒，从而加速了光催化CO₂还原反应。这项工作提供了一种前瞻性策略，即利用功能性二维COFs作为载体，设计并构筑了稳定的层间配位的单原子高效光催化剂，并深入揭示了电荷传输路径和光催化反应机理，为实现稳定高效的光催化过程提供有益借鉴。