尼龙是一类由二羧酸和二胺或氨基羧酸衍生的重要塑料,广泛用于我们的日常生活和工业生产。由于尼龙的高结晶度和强内聚能使其具有化学稳定性和耐常见溶剂性,每年全球产生超过600万吨的废弃物,对我们的生态系统造成严重威胁。因此,需要针对此类塑料废弃物的创新回收解决方案。 由于两种金属之间的相互作用,双金属催化剂通常表现出增强的化学反应催化性能。通过将金属单原子整合到金属纳米颗粒中,可以调节颗粒的电子结构,得到的具有单原子位点的颗粒通常表现出可调控的催化活性,并且可以在多步反应之间实现高效过渡,从而改变产物选择性。这种协同系统不仅提高了稳定性,还减少了贵金属的消耗,在塑料回收中显示出多功能性和广阔的应用前景。 近日,化学研究所的刘志敏研究员、赵燕飞副研究员和清华大学的王定胜教授合作,设计合成了具有催化尼龙酸解和双酰胺加氢功能的双功能催化剂,MoRh/TiO2,在温和条件(例如,180 ºC)下将各种尼龙废弃物升级回收为其羧酸单体和相应的叔胺产物。
作者通过一系列的条件筛选和循环稳定性测试选出了最佳的催化剂和反应条件。在最优条件下,作者对包括尼龙66、尼龙610、尼龙11、尼龙12和尼龙6在内各种尼龙进行了降解,结果表明,反应对于不同链长单体的尼龙聚合物都能得到比较好的结果,以高选择性得到羧酸和叔胺产物。 作者通过红外和DFT计算模拟提出并证明了可能的反应机理。Mo与Rh通过金属-金属相互作用,产生有效的Mo/Rh活性中心。Mo单原子和Rh颗粒对羰基氧原子的强配位能力活化了尼龙与乙酸酸解得到的二乙酰胺中间体;同时,Rh颗粒活化H2,产生丰富的氢溢流环境,为Mo和Rh原子上吸附的酰胺键提供活性H,在有效抑制羧酸加氢的同时,生成叔胺产物。 这项工作中描述的方案不仅实现了尼龙的升级回收,还提供了一种新颖且有效的途径来从尼龙和酰胺中获得叔胺,为解决尼龙废弃物造成的环境问题和胺类化合物叔胺化提供了一种新策略。 论文信息 Upcycling of Polyamide Wastes to Tertiary Amines Using Mo Single Atoms and Rh Nanoparticles Dr. Minhao Tang, Ji Shen, Dr. Fengtao Zhang, Prof. Yanfei Zhao, Dr. Tao Gan, Dr. Wei Zeng, Rongxiang Li, Prof. Dingsheng Wang, Prof. Buxing Han, Prof. Zhimin Liu 论文第一作者为化学所汤旻昊博士、清华大学博士生沈吉、化学所张峰涛博士。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202416436