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ChemCatChem: 光诱导铜催化三组分的芳基乙烯衍生物的自由基碳胺化反应


胺,尤其是烷基胺,是许多化学学科中最重要的结构单元之一。因此,开发高效、实用的方法来构建C(sp3)-N键一直是合成这类化合物的重要方法之一。在众多的基于离子型途径的合成方法中,除了还原胺化之外,基于亲核取代的烷基化(SN1或SN2)反应通被常用来构造C(sp3)-N键。在这些过程中,活化的烷基卤化物通常用作亲电试剂。为了解决烷基亲电试剂底物范围的局限性,近些年来过渡金属催化的交叉偶联反应和烯烃的双官能化反应为构建C(sp3)-N键提供了强有力的工具。此外,随着自由基化学的发展,在热化学或光化学条件下,烯烃的三组分自由基1,2-碳胺化也成为制备各种胺衍生物的有力补充方法。由于各种结构丰富多样的胺可以N-亲核试剂,以胺为原料的三组分自由基1,2-碳胺化反应具有很大的优势。因此,探索新的氮亲核试剂来实现氮自由基介导的烯烃自由基碳胺化反应将为构建C(sp3)-N键提供一个新的方法。



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图1:研究背景

近日,华中师范大学的陈加荣教授/肖文精教授团队发展了一种光诱导铜催化的芳基烯烃、环丁酮肟碳酸酯和苯甲酰氨基甲酸酯的三组分自由基1,2-碳胺化反应,其可以以优异的收率来构建一系列烷基取代的氨基甲酸酯类化合物。

在得到最优条件反应条件后,作者对芳基乙烯、环丁酮肟碳酸酯以及苯甲酰氨基甲酸酯的适用范围进行了考察。结果表明,反应对于各种芳基或杂芳基取代的芳基乙烯都能得到比较好的结果,一系列易制备的环丁酮肟碳酸酯也可以很好地兼容该反应。另外,对于各种简单的苯甲酰氨基甲酸酯均有很好的反应性,可以以优异的收率得到目标产物。

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图2:反应底物范围

为了探究反应的机理,作者进行了一系列的机理探究实验,通过TEMPO和PhSeSePh的自由基捕获实验,验证了反应经历自由基的途径。通过测定体系的紫外可见吸收光谱,证明了Cu(I)/L-BocNHOBz形成的络合物为反应中的吸光物种。

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图3:机理验证

基于以上实验结果,作者提出了可能的反应机理,反应机理如下:

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图4:反应机理

综上所述,陈加荣教授/肖文精教授团队发展了一类可见光诱导铜催化的芳基烯烃、环丁酮肟碳酸酯和苯甲酰氨基甲酸酯三组分的自由基碳胺化反应。该策略为合成有一系列不同取代的烷基胺化合物提供了一种实用有效的方法。反应在温和和氧化还原中性的条件下进行,并具有良好的产率和化学选择性。值得注意的是,反应中使用可持续且廉价的铜基配合物作为双功能催化剂,同时用作光敏剂和交叉偶联催化剂。

文信息

Photoinduced Copper-Catalyzed Three-Component Radical Carboamination of Styrene Derivatives

Xiao-Die Huan, Juan Zhang, Wen-Jing Xiao, Jia-Rong Chen


ChemCatChem

DOI: 10.1002/cctc.202401234




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