通过催化手段将CO2转化为高附加值产品是极具潜力且有效的减碳途径之一。利用CO2与环氧化合物环加成生产环碳酸酯是一种简单高效的二氧化碳利用策略,其工艺简单、条件温和、产物应用范围广。产物环碳酸酯作为多功能化合物,在溶剂、合成中间体、聚合物单体和电解质等领域展现出广泛应用前景,其生产技术的革新对于推动低碳经济具有重要意义。尽管近几十年以来该领域已有很多相关工作报道,但面对日益增长的环保需求与工业应用挑战,开发具备高活性、高稳定性的多相催化体系仍然非常重要。 沸石分子筛具有规则的孔道结构和丰富的酸位点(Brønsted及Lewis酸),在石油化工等领域得以广泛应用。通过向分子筛骨架引入杂原子,可显著调节其酸种类和酸强度,以适应多种不同类型的催化反应需要。传统水热合成杂原子分子筛的方法面临晶化困难、条件苛刻及需要使用氢氟酸等危险化学品等问题,不仅违背了绿色化学的发展理念,也限制了其大规模工业应用,而金属负载量的局限性更是成为了一个亟待突破的瓶颈。相比之下,两步后合成法通过先脱铝后引入杂原子的策略简化了制备流程,可以稳定高效制备出高负载量的杂原子分子筛,契合大规模合成需求。 近日,南开大学李兰冬教授团队通过两步后合成工艺制备了具有Lewis酸中心的杂原子M-Beta分子筛(M= Ti、Zr、Hf),在CO2-环氧丙烷环加成反应中表现出优异的催化性能。以Ti-Beta为例,X射线衍射(XRD)、漫反射紫外-可见光谱(UV-Vis)、高角暗场扫描透射显微镜(HAADF-STEM)等表征显示,钛原子已成功地引入Beta分子筛骨架,没有形成骨架外的氧化物团簇。样品在脱铝及杂原子引入过程中结晶度保持良好,没有观察到分子筛骨架结构的明显变化。
与Zr-Beta、Hf-Beta或其他含Ti材料相比,Ti-Beta分子筛在KI的辅助下表现出更高的CO2环加成活性。Ti-Beta/KI体系在313-413 K范围内表现出广泛的温度适应性,在无溶剂和优化的反应条件下最大反应速率可达936 molPO/molTi/h。同时,Ti-Beta/KI催化体系表现出良好的稳定性,在连续5次循环中没有观测到活性损失。环氧化合物的底物拓展实验证实,Ti-Beta/碘化物催化体系对大部分环氧化合物的CO2环加成反应均表现出不错的催化性能。综上所述,具有合适Lewis酸位点的Ti-Beta分子筛与碘化物结合,可以在无溶剂条件下高效催化CO2与环氧化合物的加成反应。该工作为CO2的利用和环碳酸酯的工业生产提供了一条有前景的途径,为实现碳中和目标提供可能的技术支持。 论文信息 Heteroatom-Containing Zeolites as Solid Lewis Acid Catalysts for the Cycloaddition of CO2 to Epoxides Bohai Gao, Weijie Li, Yuchao Chai, Guangjun Wu, Landong Li ChemCatChem DOI: 10.1002/cctc.202401385