丁腈橡胶(NBR)选择性加氢是制备高附加值、高性能氢化丁腈橡胶(HNBR)的一个重要过程。将链段中C=C双键加氢饱和而保留腈基基团,不仅可保持其原有的耐油和耐磨性,而且极大改善其耐侯性、耐臭氧性等。近几十年来,非均相催化加氢过程由于具有稳定的催化剂性能和简便的回收方式,作为生产HNBR的一种有效且经济的方法,受到了越来越多的关注。然而,NBR的相对分子质量极大(>105)、空间位阻高,其在催化剂孔道内的扩散传质及与活性位的可接近性和稳定性是影响催化加氢效率的关键。为此,作者设计了无需孔内扩散的TiO2纳米片作为载体,并提出了一种简单的氨气预处理策略将载体进行N掺杂,利用N的配位作用锚定Pd金属,制备了高效、稳定的的N掺杂Pd/TiO2纳米片催化剂,用于NBR高效加氢。
通过光谱分析和分子吸附实验表明,N的掺杂有效促进了电子从N-TiO2-R载体向Pd纳米颗粒的转移,形成了更多富电子的Pd位点。动力学实验和密度泛函理论(DFT)计算表明,N掺杂降低了NBR氢化反应的表观活化能,并增强了C=C键的吸附能力和H2的解离能力。此外,二维纳米片结构也有利于NBR聚合物分子的扩散传质, Pd/N-TiO2-R表现出优异的催化活性,对C=C键加氢的加氢度(HD)高达98%,选择性100%,TOF值为335 h-1。 作者的研究证明了:1)N掺杂可以更有效增强载体与金属相互作用从而牢固锚定Pd纳米颗粒,并能促使电子从载体向Pd的转移;2)形成的高分散、富电子Pd位点显著增强了对C=C和H2的吸附-活化能力,降低了NBR加氢反应的表观活化能。所获得的最佳Pd/N-TiO2-R催化剂在NBR加氢反应中表现出优异的催化活性和卓越的循环稳定性。 论文信息 Regulating the Electronic Structure of Pd Nanoparticles on NH3-Pretreated Nano-Flake TiO2 for Efficient Hydrogenation of Nitrile Butadiene Rubber Shidong Wang, Benwei Fan, Bingqing Ge, Hongwei Zhang, Cejun Hu, Qinyang Cui, Xiaojun Bao, Pei Yuan ChemCatChem DOI: 10.1002/cctc.202401226