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Angew. Chem.:基于杂芳环并降蒈二烯催化去芳构化[1,5]-σ C迁移重排过程的螺烯化反应


除众所周知的[3,3]-σ迁移扩环生成环庚三烯外,降蒈二烯在高温下还会发生[1,5]-σ C迁移重排,最终生成不可控的混合物。由特殊底物经[3,3]-σ迁移重排生成的非芳香性环己二烯并降蒈二烯也能发生[1,5]-σ C迁移重排生成稳定的苯并降蒈二烯。但是,由于强芳香性苯并环的稳定作用,上述重排的逆过程则很难进行。因此,目前还没有基于降蒈二烯[1,5]-σ C迁移重排过程的高选择性反应的报道。

在前期研究的基础上,华东师范大学汪日新教授团队利用“环丙烷优先构建”策略发展了传统方法所不能合成的弱芳香性杂芳环并降蒈二烯中间体的现场生成方法,首次揭示其金(I)催化的去芳构化[1,5]-σ C迁移重排/开环芳构化串联反应,并利用迁移后酰甲基与相邻芳环的脱水芳构化反应实现分子快速螺烯化。



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在最优条件下,作者对炔上取代基、酰基取代基及杂芳环种类及环上取代基的适用范围进行了考察。结果表明,反应对除吡啶外其它各种常见官能团都可以得到优秀的酰甲基迁移产物选择性和收率。需要指出的是,强给电子特性的N-苯基吲哚和N-芳基吡咯等杂芳环底物更倾向于生成没有重排过程的直接开环芳构化产物。

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针对所得酰甲基迁移产物,作者还发展了四种螺烯化方法,合成了一系列结构新颖的杂螺烯分子。

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作者通过氘代示踪、可能中间体类似物的合成及反应研究,结合DFT理论计算阐明,杂芳环的弱芳香性及迁移后分子拥挤程度下降是杂芳环并降蒈二烯发生[1,5]-σ C迁移的主要驱动力。

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在该工作中,基于新颖的杂芳环并降蒈二烯的催化去芳构化[1,5]-σ C迁移重排过程,汪日新教授团队发展了杂芳基炔基环丙烷的快速螺烯化反应。该工作也为并环降蒈二烯在有机合成中的可控转化反应提供了新的思路。

文信息

Catalytic Dearomative [1,5]-Sigmatropic Carbon Shift of Heterole-Fused Norcaradienes Enabled Concise Helicenation

Dr. Hongyan Bi, Dr. Chaoren Shen,  Prof. Dr. Sunewang R. Wang


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202415839




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