近年来，为了满足可持续的催化需求，研究工作者们在构建低成本具有催化活性的克级铜纳米团簇方面做出了相当大的努力。已报道的几种类型的铜纳米团簇虽然可以高效实现偶联反应，但与基于传统铜配合物的催化体系相比，开发性能更为优越且显著扩大底物范围的铜纳米团簇催化剂，仍然是一个主要挑战。

近日，香港大学何健教授团队联合山东大学孙頔教授团队的采用配体调控策略开发出自身具有裸漏金属位点的Cu₆纳米团簇用于硅质子化反应，其底物范围可以从炔烃扩大到传统铜配合物难以适用的烯烃以及烯炔类型。此外，使用Cu₆团簇催化剂可使硅质子化反应在空气中而非惰性气体保护下高效进行，其结构框架和反应活性在8轮循环后仍保持不变。根据实验结果和DFT计算，作者提出在迁移插入步骤中，金属核中第二个铜中心的参与是该体系底物范围扩大的原因。

本项工作使用mnt以及双齿膦配体得到两个结构稳定的Cu₆纳米团簇[Cu6(tBuS)2(dppm)2(mnt)2]和[Cu₆(tBuS)₂(dppe)₂(mnt)₂]。Cu₆-1具有一个蝴蝶结状的Cu₆内核，其由两个mnt，dppm和tBuS配体覆盖。空间填充模型显示，这两个团簇内核与mnt配位的两个铜中心部分暴露出来。mnt配体的存在极大地增强了簇间的相互作用。在Cu₆-1和Cu₆-2中发现了强的C(sp²)–H···πCN相互作用，以及其他常见的簇间弱作用，这也是该类型团簇具有高稳定性的重要原因之一。

在最优条件下，Cu₆-1可将苯乙炔以91%的产率和910的TON转化为硅质子化产物，并且在催化剂负载低20倍的情况下可进行克级反应，TON高达14200。此外，烯烃和烯炔类底物在也能够很好的兼容该体系。该反应体系不受一系列添加剂的影响，且反应产物也可进行一系列偶联和氢化反应。

Cu₆-1在8次循环后仍保持结构稳定和反应活性。根据TEMPO自由基捕获、氘代实验和DFT计算，作者认为该体系中Cu₆纳米团簇介导的反应机理为：在碱和甲醇的作用下,铜纳米团簇上暴露的活性位点和pinB–SiMe₂Ph结合生成团簇-硅基中间体A。在炔烃分子与过渡态TS-1的侧面结合后，与铜活性中心解离的tBuS配体形成中间体B。在随后的硅基迁移步骤中，附近铜中心的辅助稳定效应使1, 2-迁移插入更容易进行,最高活化能仅为23.1 kcal mol^-1。由于这种独特的迁移插入模式涉及TS-2的两个铜中心，使得硅质子化在室温下顺利进行，扩大了底物范围。此外，协同插入导致中间产物C的形成，其中团簇单元和硅基是顺式的。因此，中间产物C与甲醇脱质子生成反式烯烃和中间产物D。初始团簇催化剂（Cu₆-1）在共轭酸存在下通过配体解离再生。