原子精确金属纳米团簇，凭借其独特的“类分子”理化性质和原子水平依赖的可见-近红外光致发光特性，被寄予厚望成为新一代荧光探针技术的核心材料。然而，在生理pH条件下，这些团簇的光致发光效率普遍偏低，这一难题长期限制了它们在生物医药分析领域的广泛应用。

近期，一项发表于Angew. Chem.的研究针对此问题取得了突破。该研究以Au₁₀(ATT)₆（ATT: 6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶）团簇为模型，系统探讨了激发态质子耦合电子转移（PCET）反应机制对水溶性金属纳米团簇光致发光的调控作用。

研究中，科研团队首先运用能斯特方程深入分析了Au₁₀(ATT)₆团簇在pH变化下的电化学还原行为，证明了该团簇能够发生1e^-/1H⁺的PCET反应。进一步的探究表明，PCET反应是影响Au₁₀(ATT)₆团簇在生理条件下荧光效率的关键因素。

由于PCET的不同反应途径对金属团簇的发光性质有显著影响，研究者对Au₁₀(ATT)₆团簇的PCET机制展开了详尽的研究。通过多种实验手段，如pK_a分析、非质子环境构建及引入氢键破坏剂，科研团队确定了PCET反应中的质子供体为水合氢离子（H₃O⁺）。综合运用热力学分析、限速步骤探讨、动力学同位素效应观察以及pH依赖的电子转移速率测定，研究团队排除了分步PCET的可能性，并证实Au₁₀(ATT)₆团簇的PCET反应是通过低能垒的协同电子质子转移（CEPT）进行的，这一过程导致了显著的荧光猝灭。值得一提的是，研究还发现Au₁₀(ATT)₆团簇展现出了一种独特的非线性pH依赖的PCET动力学行为，这与指前因子和重组能对电子转移速率的差异化影响密切相关。

为了更深入地揭示PCET反应如何调控金属纳米团簇的荧光，研究者还利用瞬态吸收光谱技术探究了不同pH值下Au₁₀(ATT)₆的激发态行为。实验结果显示，激发态的PCET并不会干扰Au(0)内核的电子弛豫，而是通过增强Au(I)-ATT界面的振动来加速荧光的猝灭。

此外，考虑到不同金属纳米团簇，如Au₂₅(SR)₁₈，可能因其独特的核-壳电子跃迁行为而对PCET机制产生不同影响，研究者也对这类团簇的激发态PCET反应进行了详尽的探究。有趣的是，与Au₁₀(ATT)₆团簇类似，CEPT同样被证实是抑制Au₂₅(SR)₁₈团簇光致发光的重要因素，且其发光效率与配体的pK_a值紧密相关。

综合上述发现，研究团队提出了一个合理的理论框架，解释了金属纳米团簇为何会通过CEPT机制发生激发态PCET反应：这主要归因于其金属核心具有弱氧化还原性，同时其配体具有弱酸碱性，从而使得CEPT成为能量上的最优路径。

此项研究不仅为我们理解金属纳米团簇在pH变化下的光致发光机制提供了新的视角，也为解决生物医药领域中基于金属纳米团簇的荧光探针信号强度不足的问题，提供了有力的理论和实验支撑。