金属-有机框架(MOF)因其可编程的网络结构和可调控的孔道环境已成为创制新型吸附剂材料的理想平台,但同时也存在潮湿环境中稳定性不佳和吸附效率下降等问题。对于吸附剂的稳定性,不仅要求材料在潮湿环境中能保持其结构完整度和孔隙率,更重要的是能耐受水气脱附过程中毛细张力对结构的破坏。而造成吸附剂效率下降的一个重要原因是水气与目标气体分子的竞争吸附。特别是在高湿度条件下,当孔隙中填充大量水分子后,材料可能完全丧失原本的吸附分离性能。以上问题在烟气脱硫应用中显得尤为突出。一是,酸性SO2气体具有腐蚀性,与水气混合后,对MOF框架的稳定性提出了更高要求;二是,工业烟气中仅存有微量SO2(500-3000 ppm),但包含大量水气。因此,水气竞争吸附将严重削弱吸附剂的SO2去除效果,并对后续烟气处理(如:CO2脱除)造成影响。此外,烟气中存在的水气对管道具有一定的腐蚀性,不利于气体传输。 近日,南开大学许健教授团队基于三蝶烯六酸(H6PET)配体和九核钇簇(Y9)构建了一例具有alb拓扑的高连接MOF(NKU-201-Y),可用于烟气深度脱硫和高效除湿。该材料在SO2和水气的吸附-脱附循环实验中均表现出优异的稳定性,满足烟气脱硫吸附剂的必要条件。值得注意的是,该MOF具有典型的“S型”水吸附行为,室温时在50% RH以下表现为疏水性,而在60% RH以上展现出较高的水吸附容量(0.56 g g-1)。
在298 K和1 bar条件下,该MOF的SO2吸附量可达12.1 mmol g-1,并对烟气中其他气体组分表现出高吸附容量比和选择性。穿透实验证实该MOF可从干燥烟气中捕获微量SO2(3000 ppm),并能在相对温和条件(70 °C)下实现高纯度SO2的有效回收。 令人意外的是,该材料的SO2脱除性能几乎不受湿度变化的影响,在低湿度到高湿度(0%-70% RH)的循环穿透测试中表现出极佳的稳定性和不变的SO2穿透时间及动态吸附量。同时,水气的穿透时间和吸附量亦不受SO2的影响。原位脱附实验表明,在穿透过程中,SO2与水气存在共吸附行为,且水气吸附量与单组分动力学吸附曲线一致。 单晶X射线衍射结果表明,在该MOF中,SO2和水气具有各自的吸附域,且二者之间相互隔离。因此,一维限域孔道中填充的水团簇和形成的氢键网络并不妨碍SO2在孔笼中的富集。 论文信息 A Hydrolytically Stable Metal–Organic Framework for Simultaneous Desulfurization and Dehydration of Wet Flue Gas Jing-Jing Pang, Dr. Zhao-Quan Yao, Prof. Dr. Hong-Liang Huang, Dr. Lin Li, Dr. Quan-Wen Li, Nan Lu, Zi-Han Song, Prof. Dr. Jian Xu, Prof. Dr. Xian-He Bu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202421681