光致变色作为功能分子的一个重要特性,被应用于光开关、节能涂层、信息存储等领域。近年来,通过光诱导电子转移(PET)过程产生光诱导自由基(PIR)成为了开发高效的固态光致变色材料的理想选择。区别于传统光致变色分子(如偶氮类化合物)的成/断键机制,光诱导电子转移对构象自由度的需求极低,规避了分子堆积对结构变化的阻碍。然而,由于自由基的高活性,获得高效且稳定的PIR材料一直是一个挑战。 近日,复旦大学的朱亮亮教授课题组以一系列新型PIR分子,羟基修饰的多硫化芳烃化合物为研究对象,通过在晶体中设计氢键辅助的反平行对位芳基构象和强非共价网络实现了优越的PIR性能,用于加工成可重复使用的光书写纸张。
强氢键和多种弱非共价作用力的协同在构建高效稳定的PIR晶体中具有独特优势。首先,氢键诱导柔性的多硫芳烃化合物在晶体中呈对位芳基反平行构象,促使形成了二聚体、一维链和非共价网络等有序结构单元,有利于PET过程的进行。其次,通过强氢键等多种作用力构建的非共价网络赋予了晶体极易形成而难以机械破坏的的性能,使晶体对自由基的保护作用得以在各种形式的固体中充分发挥,充分研磨后的样品仍保留优越的光致变色性能。 最后,利用化合物的高结晶能力,浓溶液在能在纸纤维间快速蒸发结晶而获得加密图案;由于光致变色性能在研磨样品中的高度保留,化合物可以通过简单的碾压附着在纸张上,制备能够循环使用的紫外光书写纸。 最终,该固体光致变色材料表现出快速的光响应性、高自由基稳定性、可切换性和易加工性。该工作为解决固态光致变色问题提出了一种通用晶体工程策略。 论文信息 Rapidly Generated, Ultra-Stable, and Switchable Photoinduced Radicals: A Solid-State Photochromic Paradigm for Reusable Paper Light-Writing Xiaoyan Xu, Dr. Ihor Sahalianov, Dr. Hao Sun, Zhongyu Li, Shengliang Wu, Boru Jiang, Prof. Dr. Hans Ågren, Prof. Dr. Glib V. Baryshnikov, Dr. Man Zhang, Prof. Dr. Liangliang Zhu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202422856