在固体-水溶液界面，由于固体与液体的分子间相互作用，水溶液中的分子、离子会自发排列成几纳米厚度、具有一定非连续性的层状有序结构。这种结构被称为界面水合结构，该结构会在固液界面产生一种随距离而振荡的水合力。

多价离子在固液界面功能调控中展现出独特优势。例如，多价离子可提升电池循环寿命与容量，高效调控胶体稳定性，并形成低摩擦、高承载的润滑膜。人们猜测，这种优势的关键在于多价离子界面形成的独特水合结构。然而，该猜测缺乏对多价离子水合结构的实验测量参考。

近日，清华大学马明副教授团队基于三维原子力显微镜（3D-AFM）技术，对多价离子水溶液中的固液界面水合结构进行了分子尺度空间分辨率的三维可视化成像，发现了界面水合结构随浓度的演化行为，并揭示了离子凝聚与关联效应的作用机制。

研究发现，随着多价离子浓度上升，界面层状水合结构的层间厚度增加，水合力峰值上升。在硝酸镧水溶液-云母界面，25 mM浓度下界面水合结构层间厚度为0.25±0.05 nm，而2 M浓度下层厚为0.34±0.03 nm；对应的水合力峰值增加约4倍。

接触值理论与双电层力测量表明，水合力上升是由于固体表面离子凝聚效应导致的离子浓度增加。Fuoss理论分析以及分子动力学模拟表明，层厚变化源于界面离子关联效应导致的水合层内物质组分变化。在硝酸镧-云母界面，低浓度时，正负离子间静电力小于热能，界面离子关联效应较弱，水合结构由La³⁺与水分子构成。高浓度时，离子间静电力大于热能，离子在界面形成接触离子对，水合结构中第一层以La³⁺与水分子为主，第二层以NO₃⁻与水分子为主。

此外，研究还对不同的多价离子溶液和固体表面进行了测量，发现相似的演化行为（层厚增加、水合力上升），表明离子凝聚和关联效应对界面水合结构演化的影响具有普适性。此研究为多价离子水合结构在电池电极界面反应、胶体稳定性和润滑膜中的调控行为提供了直接的实验支持。此研究指出离子价态、浓度和溶剂介电系数等因素能够调节界面成对行为，从而控制水合结构的演化，为界面水合结构的调控提供了新的理解。