浙江大学洪鑫课题组通过设计验证，揭示了联烯自由基加成反应中的扭转选择性受到后过渡态分叉控制。这种动态立体选择性是由过渡态结构和分叉反应坐标变化趋势共同控制的。

后过渡态分叉(Post-Transition State Bifurcation，PTSB)是有机化学反应中一类特殊且关键的机理过程，它涉及单一过渡态产生两种或更多产物的现象，这种现象无法仅用过渡态理论来解释，因此对于分叉选择性的理解和相关合成转化的设计具有重要意义。近年来，化学家们已经提出了一些针对化学键的形成和断裂过程中涉及的分叉选择性的定量模型。然而，键的扭转行为同样涉及后过渡态分叉现象，并影响了相关反应的区域选择性和立体选择性，目前缺少对于键的扭转分叉行为的选择性定量认识，也缺少相关控制因素的理解。

为了探究键扭转行为的分叉选择性控制因素，洪鑫课题组设计了具有键扭转行为的分叉过渡态(或两可过渡态，Ambimodal Transition State)，即联烯的自由基加成过渡态，并进一步通过势能面计算和准经典动力学模拟验证了这种后过渡态分叉现象。在联烯的自由基加成反应中，单一的自由基加成过渡态可以通过后过渡态的烯丙基单键扭转，生成Z-和E-烯丙基型自由基。并且，热力学不稳定的Z-烯丙基型自由基是后过渡态分叉中的主要产物。随后，共计二十五种联烯自由基加成反应的研究表明了这种后过渡态分叉行为的普遍存在，即都涉及键的扭转行为控制的分叉选择性。

这种特殊的扭转选择性主要受到两种因素的协同控制。首先是分叉过渡态的结构，所有的后过渡态分叉行为都起始于分叉过渡态，某一产物的结构和分叉过渡态的结构越相似，其在后过渡态分叉的选择性中就越具有优势。在联烯自由基加成反应的分叉过渡态中，联烯取代基和加成自由基的二面角是衡量分叉行为的关键几何指征。其次，本文发现反应坐标的变化趋势同样会影响动态选择性。这一点可用过渡态位置上反应坐标的变化梯度来体现，即联烯取代基和加成自由基的二面角坐标（分叉坐标）对加成键长坐标（共享坐标）的微分。通过合理设计描述这两个控制因素的定量参数，作者构建了定量结构-分叉选择性关系模型(R² = 0.956)。这项研究不仅修正了对于联烯自由基加成反应的机理认识，而且揭示了分叉反应坐标中特定维度的差异趋势在控制PTSB选择性中的关键作用，为理解和预测PTSB选择性提供了更全面的理论基础。