电解水制取绿氢技术近年来引起广泛关注。其中，析氢（HER）的活性和稳定性严重制约了大电流密度下水裂解的效率。因此，开发和设计安培级电流密度的析氢催化剂是提高电解水效率的关键研究方向。本研究提出了一种基于杂原子掺杂的催化剂Ni-RuO2，该催化剂通过原位形成异质结结构，从而构建内建界面电场（BIEF），优化电子结构，并显著降低HER的动力学能垒。Ni-RuO2展现了优异的碱性HER性能，在1 A cm-2电流密度下仅需134 mV的过电位。此外，该催化剂在阴离子交换膜水电解（AEMWE）装置中表现出优异的稳定性，在1 A cm-2的电流密度下可持续运行超过1000小时。 电解水制氢被认为是解决当前环境和能源危机、实现可持续发展的重要途径。在众多电解水制氢技术中，阴离子交换膜电解水（AEMWE）由于其工作环境温和、低成本和能够快速动态响应可再生能源的间歇性和波动性，有望成为最具潜力的可再生能源制氢技术。然而，在碱性环境中，商用Pt/C催化剂析氢反应（HER）效率低，成本高，限制其大规模应用。因此，设计和构建低成本的阴极催化剂，对提高AMMWE制氢效率至关重要，有助于实现大规模AEMWE制氢的工业化应用。 本工作通过Ni掺杂来调节Ru/RuO2界面的内建电场（BIEF）强度，从而获得一种高效稳定的安培级电流密度的碱性HER电催化剂。氧空位形成能（OVF）可以评估结构中形成氧空位的难易度，而M-RuO2（M=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn）和Ru的功函数差值（ΔΦ）与形成异质结构的BIEF强度密切相关，因此该研究首先采用DFT计算通过这两个参数（OVF和ΔΦ）来筛选高性能催化剂。由于Ni-RuO2与Ru的功函数（ΔΦ）相差较大，并且掺杂Ni能有效降低RuO2的OVF值，研究者通过水热-煅烧法合成了Ni掺杂的RuO2（Ni-RuO2）催化剂。得益于Ni-RuO2/Ru异质结界面的强BIEF效应，Ni-RuO2在1 A cm-2的电流密度下过电位仅为134 mV。基于Ni-RuO2催化剂组装的AEMWE在60°C下以1 A cm-2的电流密度稳定运行超过1000小时。DFT计算进一步表明，Ni-RuO2/Ru界面的BIEF诱导了界面电子重新分布，优化了H吸附吉布斯自由能，从而提高了HER性能。该研究通过杂原子掺杂精确构建和调节界面BIEF，为设计高效的安培级电流密度碱性HER电催化剂提供了一种有效的策略。
图 1. (a) M - RuO₂的氧空位形成能。(b) Cu - RuO₂、未掺杂的RuO₂和 Ti-RuO₂中 Ru-O 键的晶体轨道哈密顿布居（COHP）曲线，灰色和白色区域分别表示反键态和成键态。Ru (c) 和 Ni-RuO₂ (d) 的功函数。(e) Ru与M-RuO₂之间的功函数差值。(f) 所有类型 M - RuO₂的氧空位形成能（OVF）与功函数差值（ΔΦ）的组合值。Ru/RuO₂ (g) 和 Ni-Ru/RuO₂ (h) 界面处的电荷密度差图。(i) Ru和Ni-RuO₂的内建电场（BIEF）结构示意图。 图 2. (a) 合成过程示意图。(b) Ni - RuO₂的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像，(c) Ni-RuO₂的扫描透射电子显微镜（STEM）图像及能谱（EDX）元素映射图。(d) Ni - RuO₂、NiO 和 Ni 箔的 Ni K 边 X 射线吸收近边结构（XANES）分析。(e) Ni - RuO₂、NiO 和 Ni 箔在 Ni K 边的傅里叶变换扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）光谱。(f) Ni - RuO₂、NiO 和 Ni 箔的 k³ 加权 EXAFS 信号的小波变换。 图 3. （a）未掺杂 RuO₂以及（b）在不同电位下还原的 Ni - RuO₂的循环伏安（CV）曲线。（c）RuO₂相应的 X 射线衍射（XRD）曲线，以及（d）Ni - RuO₂的 XRD 曲线。（e）RuO₂以及在相对于可逆氢电极（RHE）- 0.005 V 电位下还原的 Ni - RuO₂的 Ru 3p3/2 X 射线光电子能谱（XPS）曲线。（f）在相对于 RHE - 0.005 V 电位下还原的 Ni - RuO₂的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像。（g）原位形成的 Ni-Ru/RuO₂界面的析氢反应（HER）机制示意图。 图 4. (a) 1 M KOH 溶液中极化曲线。(b) 100 mA cm⁻² 时的交换电流密度和过电位值。(c) 塔菲尔曲线对比。(d) 在 100 mA cm⁻²（左）和 1000 mA cm⁻²（右）时的过电位（ƞ）评估，以及 (e) Ni - RuO₂催化剂与其他已发表催化剂的转换频率（TOF）值对比。(f) 不同催化剂在 100 mA cm⁻² 下通过计时电位法进行的耐久性测试。(g) 不同催化剂的质量活性。 图 5. (a) 基于 Ni-RuO₂和 Pt/C 的阴离子交换膜水电解槽（AEMWEs）在 60°C 下运行的电流 - 电压曲线。(b) Ni-RuO₂与近期报道的基于 Ru、Pt 的催化剂的综合性能对比。(c) 基于 Ni-RuO₂和 Pt/C 的 AEMWEs 的奈奎斯特图。(d) 基于 Ni-RuO₂的 AEMWEs 在 1 A cm⁻² 下的计时电位法测试。(e) 水解离的能量对比。(f) 析氢反应（HER）的氢吸附自由能变化（ΔGH*）。(g) 态密度投影（PDOS）谱及相应的 d 带中心。 本研究结合实验和理论计算深入研究了异质结界面内建电场强度的调控策略和对HER反应活性的影响。基于DFT计算筛选出了可以在AEMWE器件中稳定高效运行的催化剂。测试表明，该催化剂在1 A cm-2电流密度下表现出1.71V的低电压条件下表以及长达1000 h的运行稳定性。因此，利用Ni-RuO2作为阴极组装出的AEMWE器件可实现高性能的工业级制氢过程，且与商业Pt/C以及近年来报道的其它先进贵金属基催化剂相比，该AEMWE器件中的贵金属用量大大减少。 论文信息 Modulating Built-In Electric Field Strength in Ru/RuO2 Interfaces through Ni Doping to Enhance Hydrogen Conversion at Ampere-level Current Tao Liu, Lianqin Wang, Bin Chen, Haotian Liu, Sipu Wang, Prof. Yingjie Feng, Prof. Junfeng Zhang, Prof. Yan Yin, Prof. Michael D. Guiver Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202421869
