发生氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)的双功能催化剂是可充电锌-空气电池的重要组成部分,但阴极缓慢的反应动力学限制了锌-空气电池性能的提升。因此,开发更高效的双功能电催化剂势在必行。中国矿业大学(北京)孙春文课题组通过有机配体诱导构建了原位偏析CoRu纳米颗粒的钙钛矿Pr0.5Ba0.5Mn0.8Co0.1Ru0.1O2.5+δ (PBMCRO)与Co-N-C的复合材料。在分散PBMCRO粉末的悬浮液中加入有机配体2-甲基咪唑(2-MIM),Co与2-MIM相互作用,形成了金属有机框架ZIF-67,随后经过焙烧转化为Co-N-C;同时2-MIM作为温和的还原剂,促进了部分Co和Ru原位偏析形成CoRu纳米颗粒,最终形成具有高催化活性的Co-N-C-PBMCRO双功能复合电极。
图1.利用有机配体促进CoRu纳米颗粒原位偏析以制备Co-N-C-PBMCRO催化剂的示意图。 实验结果发现,Co-N-C-PBMCRO催化剂的过电位(E = 0.45 V)明显低于Pr0.5Ba0.5MnO3-δ (PBMO)(E = 0.69 V),且略低于商用RuO2催化剂(E = 0.49 V)。Co-N-C-PBMCRO的OER Tafel斜率为100.59 mV dec−1,低于PBMO的Tafel斜率(121.30 mV dec−1),表明Co-N-C-PBMCRO电子转移动力学更快,几乎与商业RuO2的斜率(96.60 mV dec−1)相当。此外,测试得到的Co-N-C-PBMCRO和PBMO的转移电子数分别约为3.99和3.78,且相比之下,PBMO过氧化物产率更高。此外,Co-N-C-PBMCRO表现出更高的半波电位(E1/2 = 0.81 V),与10% Pt的商业催化剂相当,高于PBMO的(E1/2 = 0.72 V)。通过计时安培曲线测试对催化剂的电化学稳定性进行了评价,在25000秒后,Co-N-C-PBMCRO催化剂保留了超过86%的初始ORR活性,而PBMO催化剂仅保留了77%,表明PBMO的电化学稳定性通过形成新的异质结构得到了提高。 图2. Co-N-C-PBMCRO和PBMO的OER、ORR催化性能对比。 同时修饰了CoRu合金纳米颗粒和Co-N-C的Co-N-C-PBMCRO,改善了钙钛矿基氧化物电催化剂通常在室温下电子电导差,从而导致催化性能不理想的情况。与PBMO相比,Co-N-C-PBMCRO氧电极的双功能性能显著提高。使用 Co-N-C-PBMCRO为氧电极催化剂的锌-空气电池峰值功率密度达到90 mW cm-2,超过了使用PBMO电极的电池的67.75 mW cm-2;它还表现出 780 mAh gZn-1的优异比容量,并在788 h内表现出良好的循环稳定性,优于目前文献中报道的大多数钙钛矿基双功能电催化剂。与其他性能优异的锌-空气电池双功能催化剂相比,Co-N-C-PBMCRO的放电/充电循环时间能够与Fe-N4/C等改性后的典型非贵金属电催化剂相当。负载Co-N-C-PBMCRO电极的锌-空气电池能够使电子计时器正常工作,并且驱动发光二极管(LED)。 图3.应用Co-N-C-PBMCRO作为催化剂的锌-空气电池性能。 负载的Co-N-C提高了PBMO的ORR活性,而CoRu合金纳米颗粒原位偏析在层状钙钛矿表面,增加了活性位点,促进了电子和质量传递,同时在钙钛矿基体中引入了大量电化学活性氧空位,从而提高了催化剂对ORR和OER的催化性能。不同材料形成的界面异质结构,通过调节局部电子结构,产生了优越的氧反应动力学。Co-N-C-PBMCRO催化剂的制备为设计高活性的金属空气电池和燃料电池电催化剂提供了一种很有潜力的方法。 论文信息 In Situ Construction of Perovskite Pr0.5Ba0.5Mn0.8Co0.1Ru0.1O2.5+δ/CoRu Nanoparticles with Co–N–C Composite Enabling Efficient Bifunctional Electrocatalyst for Zinc-Air Batteries Jialu Wei, Jingyu Wang, Wei Zhang, Yuezhen Mao, Chunwen Sun Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202403445