介孔金属-有机框架(MOFs)材料可通过介孔孔道提供更多且更暴露的活性位点、更快的传质速度和对大尺寸客体分子的适应能力,在传感、吸附/分离和催化等领域具有独特价值。采用较大的多齿有机配体合成介孔框架易形成穿插网络或以大量溶剂分子作为支撑,继而导致无孔或活化易坍塌的MOFs。目前鲜有对不稳定介孔MOFs的深入探究,尤其缺乏修复其结构及进一步提升其性能的策略,使得多数具备潜在应用价值的介孔MOFs被埋没,因此是了一个充满挑战但意义巨大的研究方向。 近日,南开大学材料科学与工程学院卜显和院士和庞建东研究员团队与美国得克萨斯农工大学周宏才教授合作,利用混合配体配位策略及辅助配体安装策略两种方式对一例具有潜在自校正酸度传感性能的不稳定介孔锆基MOFs进行了结构修复和性能优化。 首先,制备了第一例基于PPTB配体的锆基介孔MOF(NKM-809;此前报道的基于该配体的MOFs均为微孔MOFs),发现其活化后介孔孔道坍塌,导致源于其配体吡啶位点协同质子化的酸度传感性能较差,不具备实际用途。通过合成过程中部分掺杂与PPTB同构的TPTB配体(曾用于合成介孔MOF PCN-808),或在NKM-809的不饱和配位窗口中安装线性BPDC辅助配体,分别得到一系列NKM-808.X(X代表结构中PPTB配体的摩尔比例)和NKM-809-BPDC介孔MOFs。
上述MOFs均具备远高于母体NKM-809的活化稳定性和酸稳定性,在酸性溶液中表现出高灵敏、显著和可量化的双波长荧光发射,且两个波段的发射强度基于酸度变化呈反比,可用于信号自校正。其中,NKM-809-BPDC通过辅助配体稳定结构弱点,防止PPTB配体的解离,从而避免了NKM-808.X系列在高酸度条件下的干扰发射。通过反向运用该特性,NKM-809-BPDC在一次自检中能够方便地集成信号自校正和产品寿命/缺陷自检测的功能,突显了NKM-809系列MOFs作为高效、自校准酸度传感材料的潜力。 该工作证明并强调了细微的结构修饰也能挽救甚至显著提高MOFs的稳定性和性能,为先进功能材料的开发提供了独特的见解,并展示了介孔MOFs在传感应用中的创新性和可能性。 论文信息 Retrieving the Stability and Practical Performance of Activation-Unstable Mesoporous Zr(IV)-MOF for Highly Efficient Self-Calibrating Acidity Sensing Dr. Feifan Lang, Lulu Zhang, Dr. Yang Li, Xiao-Juan Xi, Prof. Dr. Jiandong Pang, Prof. Dr. Wenjun Zheng, Prof. Dr. Hong-Cai Zhou, Prof. Dr. Xian-He Bu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202422517