氮原子掺杂是一种既能保持纳米石墨烯π体系完整性，同时又能偶显著调控其物理化学性质的有效策略。另一方面，非六元环缺陷的引入会使平面纳米石墨烯几何结构扭曲以及电子结构的改变。然而，目前在纳米石墨烯中同时实现多个氮原子的精准掺杂、多个缺陷的精确构筑仍然是一个具有挑战性的难题。 近日，厦门大学的谢素原院士、张前炎教授团队在过去合成弯曲纳米石墨烯（WNG）的研究基础上，通过十吡咯基碗烯的环融合反应，成功精准合成了以碗烯为核心的十氮杂负弯曲纳米石墨烯，命名为azaWNG。同时，他们通过氯化反应成功实现了azaWNG的边缘全氯化。由于精准掺杂多达十个氮原子，以及缺电子特性的碗烯作为核心，azaWNG的第一氧化电位低至–0.59 V，这表明其是迄今报道中最易被氧化的氮杂纳米石墨烯。因此，azaWNG能够被单电子氧化剂AgPF6甚至大气中的氧气高效氧化，从而形成稳定的氧化态。值得一提的是，边缘全氯化有不仅改善了azaWNG的溶解性，还还提高了其化学稳定性，同时为精准表征其单晶结构提供了良好的条件。
图1. azaWNG和边缘全氯化azaWNG的合成路线示意图。反应条件：i） 2,3-二氰基-5,6-二氯苯醌（DDQ），二氯甲烷，室温，1小时，产率90%。ii）一氯化碘，三氯化铝,，四氯化碳，回流，72 小时，产率30%。 图2. AzaWNG和全氯化azaWNG的几何结构。（a-b）azaWNG的DFT优化结构的俯视图；（c）全氯化azaWNG的对映体的X射线晶体结构的俯视图；（d-e）全氯化azaWNG的空间填充模型的X射线晶体结构和堆积的侧视图；（f）全氯化azaWNG相邻分子间的Cl-π相互作用（黑色虚线）。 图3. （a）通过滴定AgPF6和O2分别获得的 DMSO 溶液中azaWNG•+（蓝色）、azaWNG2+（绿色）和azaWNG•3+（红色和橙色）的紫外-可见吸收光谱；（b）通过TD-DFT计算得到的azaWNG（橙色）、全氯化azaWNG（绿色）和WNG（灰色）的紫外-可见吸收光谱以及 azaWNG（橙色虚线）的荧光光谱，还有azaWNG（橙色条形）和全氯化azaWNG（绿色条形）的振子强度；（c）AzaWNG（橙色）在固态以及全氯化azaWNG（绿色）在DCM和THF溶液中的循环伏安曲线；（d）通过理论计算得到的azaWNG、全氯化azaWNG和WNG的前沿分子轨道及其能量。 与报道的吡咯基融合纳米石墨烯相比，azaWNG在以下两个方面存在显著差异：（1）掺杂了10个氮原子的结构极大地提高了其HOMO能级，而缺乏电子的碗烯核心则显著降低了LUMO能级，因此，azaWNG展现出相对较窄的HOMO-LUMO能隙。（2）在合成策略上，本研究首次提出先构建边缘无修饰的氮掺杂纳米石墨烯，然后再进行后续功能化，这为精确合成和表征氮掺杂纳米碳材料提供了一种全新的方法。 这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的共同第一作者是厦门大学的博士生张雪鹏和陈佐长，张前炎教授为论文的唯一通讯作者。 论文信息 A Pyrrole-Fused Nanographene and its Edge-Perchlorinated Derivative Featuring a Corannulene Core and Five N-doped Heptagons Xue-Peng Zhang, Zuo-Chang Chen, Han-Rui Tian, Wen-Xin Zhang, Si-Wei Ying, Peng Du, Bin-Wen Chen, Yang-Rong Yao, Yin-Fu Wu, Mei-Lin Zhang, Prof. Shun-Liu Deng, Prof. Qianyan Zhang, Prof. Su-Yuan Xie, Prof. Lan-Sun Zheng Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202420228
