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Angew. Chem. :铑催化四取代烯烃温和条件下不对称氢化


不对称催化氢化是合成手性化合物最为高效简洁的方法之一。其中,四取代烯烃的不对称催化氢化反应尤为重要,该方法能够直接构建连续手性中心,具有广泛的应用前景。


然而,四取代烯烃的不对称催化氢化反应面临诸多挑战。与二、三取代烯烃相比,四取代烯烃由于其更大的立体位阻,反应活性显著降低。同时,碳碳双键的两个潜手性面立体环境差异较小,面选择性的控制更加困难。此外,金属氢物种在反应过程中容易引发烯烃异构等副反应,而烯烃上的更多取代基也增加了副反应位点,使得反应的选择性调控变得更加复杂。尽管近年来四取代烯烃的不对称氢化取得了显著进展,但多数方法局限于环状烯烃或是具有多个活化基团取代的链状烯烃,并且通常需要较高的氢气压力。对于多烷基(三、四烷基)取代的链状四取代烯烃,尚无有效催化体系能够在温和条件下实现具有广泛底物适用性的不对称氢化。



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在前期研究的基础上,近日清华大学李必杰副教授团队成功发展了酰胺导向的铑催化链状四取代烯烃不对称氢化。以硼烷和醇作为“氢源”、使用手性螺环配体,一系列含三烷基或四烷基的链状四取代烯烃都能够有效发生氢化反应,在常温常压下以很高的产率、单一的非对映选择性及优秀的对映选择性构建连续叔碳手性中心。尤其值得指出的是,该催化体系能够同时兼容电中性、贫电子、富电子等三类结构及电性完全不同的链状四取代烯烃。产物经过进一步转化能够高效构建一系列具有α,β-/β,γ-/γ,δ-连续手性中心的酰胺类化合物,具有较高的实用性。

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通过控制实验,发现在烯烃与Rh-H键发生迁移插入反应后,发生Rh-C键的醇解过程而非氢解,从而引入第二个氢原子。氘代实验进一步证实了氢化反应发生在烯烃碳碳双键的原位,没有发生烯烃区域异构化。

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李必杰副教授团队发展了酰胺导向的铑催化链状四取代烯烃不对称氢化体系,覆盖多种类型的四取代烯烃底物,并在温和条件下实现高对映选择性的不对称氢化,为构建具有1,2-连续手性中心的化合物提供了便捷合成方法。

文信息

Amide-Directed Highly Enantioselective Hydrogenation of Diverse Acyclic Multisubstituted Alkenes Under Mild Conditions

Hou-Xiang Lu, Shou-Lin Lu, Prof. Dr. Bi-Jie Li


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202422698



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