CH4氧化偶联制C2烃类产物不仅有效缓解温室效应，而且有助于解决能源危机；然而，由于CH4极低的极化率(2.84 x 10-40 C2 m2 J-1)和强的C-H键能(~ 439 kJ mol-1)，该反应通常需要在高温(>700 ℃)和高压(>1 MPa)条件下进行。值得指出的是，光催化技术能够在温和条件下实现CH4氧化偶联，是一条更绿色的反应途径；该反应通常使用氧气作为氧化剂，而氧气的强氧化能力不可避免地会带来过氧化反应，生成热力学上有利的产物CO和CO2(COx)。近年来，热力学稳定且动力学惰性的CO2被选为弱氧化剂参与催化反应，其氧化能力弱于氧气, 这就使得反应条件更加温和、副产物较少。迄今，CO2作为弱氧化剂驱使光催化CH4氧化偶联反应还未被报道过，这主要因为CO2分子的高对称性及C=O双键的高解离能(~ 750 kJ mol-1)导致CO2分子比CH4分子的活化更加困难。
近日，中国科学技术大学的谢毅教授和孙永福教授团队首次提出“金属-载体界面位点活化CO2分子”的设计理念，通过在二维金属氧化物上锚定金属位点构筑金属-载体界面位点(M1-Vo-M2)，利用电荷极化的M1和M2位点分别与缺电子C原子和富电子O原子键合，促进了CO2分子的高效活化，进而加速了CH4偶联反应的动力学过程。
图1 金属-载体界面位点活化CO2分子并促进CH4偶联反应的设计思路图
光催化测试结果证实，以CO2为弱氧化剂，TiO2纳米片负载Au量子点能够实现甲烷偶联制乙烷的生成速率为2.60 mmol g-1 h-1，超过了先前报道的大多数光催化剂。
图2 光催化性能测试
原位KPFM及原位XPS测试揭示了光照下金属-载体之间的电子转移效应诱导了电荷极化的Au-Vo-Ti界面位点的形成。进一步地，原位FTIR光谱证实了Au位点有助于稳定*CH3自由基并促进了*CH3-*CH3偶联生成乙烷。
图3 原位表征探究光催化共转化CO2和CH4的微观机制
理论计算证实CO2分子在Au-Vo-Ti界面位点上通过Au-C和Ti-O双位点键合吸附呈现出极低的吸附能-0.54 eV；同时，与单金属位点相比，Au-Vo-Ti界面位点上CO2氢化的自由能由1.05 eV降低为0.77 eV。有趣的是，CO2分子在该催化剂上的吸附使得CH4解离能从2.13 eV降低至1.59 eV，从而促进了CH4分子的高效活化。
图4 理论计算探究催化转化CO2和CH4的微观机制
该工作提出了一种光催化共转化CO2和CH4的新思路，突破了二氧化碳C=O和甲烷C-H键活化动力学迟缓的难题，实现了乙烷的高速率光合成。
论文信息
Photocatalytic Oxidative Coupling of Methane to Ethane Using CO2 as a Soft Oxidant over the Au/TiO2−Vo Nanosheets
Mingyu Wu, Dr. Juncheng Zhu, Yang Wu, Siying Liu, Dr. Kai Zheng, Shumin Wang, Bangwang Li, Dr. Jing Li, Dr. Chengyuan Liu, Dr. Jun Hu, Prof. Junfa Zhu, Prof. Yang Pan, Prof. Yongfu Sun, Prof. Yi Xie
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202414814
