聚合物结晶行为的研究一直是高分子科学领域的热点问题之一。由于聚合物长链多样的拓扑结构，以及链间纠缠和折叠的发生，聚合物的结晶行为与小分子相比异常复杂。传统的结晶理论遵循成核-外延生长的规律，例如结晶驱动自组装策略的提出实现了不同维度晶态聚合物纳米组装体的可控制备。然而，针对聚合物复杂的结晶机理，我们不禁会问：是否还有不同于传统“成核-生长”的结晶行为与生长方式？

近日，宁夏大学孙辉与同济大学杜建忠教授合作，设计合成了侧链含偶氮苯基团的两亲性均聚物，通过在不同醇中进行退火，观察到了一种不同于传统“成核-生长”的结晶机制，而是通过“内延”生长的方式可控制备了尺寸、形貌均一的二维六方纳米片，并对其机理进行了深入研究。

通过该方法制备得到的纳米片，尺寸均一，厚度约为61.9纳米。利用选区电子衍射与XRD分析了聚合物的晶体结构，证实了结晶是纳米片形成的主要驱动力。此外，作者提出了一种分子链填充模型，当偶氮苯侧链倾斜角度为30°时，计算得到层间距与XRD图谱一致。

对六方纳米片的形成机理进行研究，结果表明，退火过程中形成的球形胶束逐渐发生融合，形成空心六方纳米环，并进一步生长。随着退火时间的进一步延长，聚合物首先在空心纳米环的底部附着与生长，形成“烟灰缸”结构，并沿着内壁进一步向上生长，使底部不断变厚，最终形成六方纳米片。

通过分子动力学模拟分析了聚合物在不同溶剂、不同温度组装时的能量变化与堆积状态。结果表明，由于溶度参数与温度的差异性不同，聚合物在异丙醇中的体系能量最低，并且聚合物链的堆积更加紧密与规则。因此组装形成更加规则的六方纳米片，而非纳米线（乙醇）与复合胶束（正丁醇）。进一步通过对比实验发现，聚合物侧链柔性间隔基的数量、玻璃化转变温度、溶剂的溶度参数与沸点之间的契合是形成纳米片的关键。

该工作中，宁夏大学孙辉与同济大学杜建忠教授团队报道了一种非同寻常的聚合物“内延”生长结晶机制，实现了六方结晶二维纳米片的可控制备，为理解聚合物复杂的结晶行为与机制提供了新的思路。

Unusual Endotaxy Growth of Hexagonal Nanosheets by the Self-Assembly of a Homopolymer

Chenchen Gao, Hui Sun, Jianzhong Du

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202420079