过渡金属配合物光催化剂的设计和开发在光诱导有机合成化学领域发挥着重要作用。Au(I)配合物具有适宜的氧化还原电位和亲金作用模块，能够高效且选择性地促进多种光催化有机反应，已经发展成为理想的高效光催化剂平台。常见的含Au(I) 活性中心光催化剂主要是一些单核和双核Au(I/III)配合物，如：Ph3PAuCl和Au2(μ-dppm)2(OTf)2等。然而，关于具有丰富金属活性位点和电子传输路径的多核Au (I/III)团簇光催化剂的设计、开发以及催化性能研究相对较少。
图1，作者采用多组分协同自组装策略精确自组装高核Au(I)超分子簇合物催化剂的制备路径(a)和单晶结构 b-c, 平面形四核簇合物C1和梯形十六核簇合物C2)。 湖北大学蒋选丰课题组发展了一种高核Au(I)超分子簇合物催化剂的可控合成方法，该方法的关键在于通过多重亲金作用驱动多组分的协同自组装，从而实现簇合物金属核数和聚集结构的精准调控。在本文中，作者通过调节三嗪三巯基配体L1和双核金(I)配位角(dppm)Au2Cl2)的化学计量比，成功得到两种具有优异光催化活性的高核超分子簇催化剂（如图1所示）：四核簇合物C1((dppmAu2)2L1]•PF6-)和十六核簇合物 C2 ((dppmAu2)6(Au4)(L1)4]•4PF6-)。这类高核Au(I)超分子簇合物具有较宽的光吸收范围和激发态电子传输能力，其电子吸收带位于300nm到360nm范围，光学带隙分别为2.27eV和2.41eV。这些特性为其在光催化有机反应中的应用提供了广阔的可能性。 图2，不同催化剂在芳基硼酸氧化反应中的催化效率对照图。 该工作通过系统研究发现，两种多核Au(I)簇催化剂对芳基硼酸的羟基化和苄胺氧化偶联反应表现出优异的光催化活性，多种反应底物的光催化产率均超过90%。此外，这类团簇催化剂在多次催化循环后仍然保持了其多核簇结构稳定性和催化活性，其催化剂回收效率达到90%。经过计算得到簇合物催化剂C2和C1的光催化TOF值分别为52.045 h-1和6.030 h-1，与之前报道的光催化剂相比，如：Ru(II)配合物、共价有机框架(COFs)和金属有机框架(MOFs)等，本文中报道的两个超分子团簇对芳基硼酸的氧化反应表现出最高的光催化效率(如图2所示)。与簇合物C1相比，C2表现出更优异的光催化活性，归结于其具有更高的光电响应灵敏度和更多的金属活性位点。结合参照实验和密度泛函理论计算(DFT) 结果，作者提出了合理光催化反应路径和机理(如图3所示)，并采用18O同位素示踪和高分辨质谱实时跟踪技术对反应中间体和产物进行测定。该项研究为可应用于高效、绿色、光驱动的有机合成反应多核Au(I)超分子簇催化剂的设计，合成与性能开发提供了新的思路和途径。 图3，(a) Au(I)超分子簇合物光催化芳基硼酸的羟基化和苄胺氧化偶联反应的可能反应路径；(b) DFT模拟计算的芳基硼酸的羟基化反应路径；(c-e) 在18O2（97%）和水存在下芳基硼酸氧化反应产物苯酚2a的质谱图。 本文第一作者为湖北大学材料科学与工程学院硕士研究生孙庆娅，通讯作者分别是湖北民族大学化学与环境工程学院尚萍博士和湖北大学材料科学与工程学院蒋选丰教授。该研究工作得到中国国家自然科学基金项目和湖北省自然科学基金项目支持。 论文信息 Photocatalytic Hydroxylation and Oxidative Coupling Reactions Mediated by Multinuclear Au(I) Supramolecular Clusters Qing-Ya Sun, Hui-Zhen He, Ying Zhou, Yu-Peng Dai, Ping Shang, Dr. Xuan-Feng Jiang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202420499
