电网规模储能迫切需要高安全、低成本、高能量密度的电池技术。水系锌基电池凭借其安全性和成本优势脱颖而出，其中利用溴(Br)和氯(Cl)卤素阴离子高氧化还原电位的转化型正极材料因具有高能量密度潜力而备受关注。 然而，Br2/Br–和Cl2/Cl–氧化还原对的低可逆性（可溶性多溴离子Br3–的生成和Cl2的不可逆气体析出）以及其需要稳定的主体材料进行储存等问题一直是该领域面临的巨大挑战。 近日，燕山大学的张璐教授、韩树民教授和南京工业大学的年彬彬副教授合作，通过设计一种新型水合深共晶电解液，构建了高可逆性[Br2Cl]–/Br–和[BrCl2]–/Cl–氧化还原对并实现了其在商业化科琴黑(KB)纳米孔限域用于高性能锌卤素水系电池。
图1 Zn||KB电池在不同电解液组分下的充放电行为 以构建高性能锌-双卤素电池为目标，选用ZnBr2作为溴源，氯化胆碱(ChCl)作为氢供体，通过卤素离子与氢供体部分之间的氢键作用，促进了电荷离域，降低了混合物熔点，形成水合低共熔溶剂(DES)溶液。同时利用ZnCl2调节电解液中Cl–/Br–比例，研究发现在Cl–/Br–比例为20:1的80ZC40CC5ZB（质量摩尔浓度）电解液中，KB电极展现出双卤素反应活性并具有优异的可逆性，在100 mA g–1的电流密度下表现出535 mAh gKB–1高放电容量（基于[BrCl2]–计算则为214 mAh g–1），平均放电电压约为1.6 V，能量密度高达788 Wh kgKB–1（基于[BrCl2]–计算则为315 Wh kg–1）。 图2 电解液化学环境 80ZC40CC5ZB电解液中20:1的Cl–/Br–比例环境是促进Cl–可逆性的关键因素，其Zn-Cl配位环境支持稳定且可逆的Cl–反应；相反，80ZB40CC电解液中较高Br–含量会导致更强的Zn-Br配位，从而阻碍Cl–离子的可逆性。此外，两种电解液中独特的配位化学和降低的水活性共同显著提高了卤素反应的可逆性。 图3 电解液化学环境 采用TOF-SIMS、原位Raman、非原位XPS、STEM-EDX和理论计算等多种表征手段证实了[Br2Cl]–和[BrCl2]–是双平台反应的储能物种，其形成过程为：第一步Br–氧化为[Br2Cl]–，第二步Cl–与[Br2Cl]–反应生成[BrCl2]–。 图4[Br2Cl]–在KB中电荷存储机制 [Br2Cl]–卤素阴离子主要储存在KB纳米孔中。KB材料独特的孔结构使其成为[Br2Cl]–理想储能载体，其高储能性能源于大的孔体积而非比表面积或孔径。此外，KB局部有序石墨结构和高比表面积也促进了卤素离子的高效储存和利用。 论文信息 High-Performance Zinc Halogen Aqueous Battery Exploiting [Br2Cl]– Storage in Ketjenblack by Reconstructing Electrolyte Structure Jiajin Zhao, Yadi Qi, Yan Chen, Mengyan Zhang, Ziqi An, Wenfeng Wang, Binbin Nian, Yuan Li, Shumin Han, Lu Zhang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202421905
