含二硫键化合物具有独特的稳定性、反应性和生物特性，可用于许多领域，包括制药、食品化学和天然产物化学。此外，二硫键部分作为连接起着至关重要的作用，可增强蛋白质的三维稳定性，这是其正确折叠和功能性的必要因素。
近几年来，π体系的氢化官能团化反应取得飞速发展。然而，开发烯烃选择性加氢二硫化反应仍然面临重大挑战。首先，亲核二硫化物 HSSR 和 ¯SSR 存在不稳定性质，不同于稳定的硫化物 HSR 和 ¯SR。这些二硫化物物种在过渡金属催化的交叉偶联反应中对金属转移构成困难。其次，不良配位或二硫化试剂的氧化性质导致的催化剂中毒或失活，以及由于试剂中 LGS-SR 键的非选择性断裂而形成不需要的氢硫化物副产物均是潜在问题。 近日，湖南大学的王兮教授和瞿双林教授合作，发展了一种过渡金属氢化物参与的烯烃选择性加氢二硫化反应，通过催化剂与配体的调节，实现了烯烃的马氏、反马氏以及迁移远程氢化二硫化。 SalenCoH催化下，经自由基取代过程，能够以优异的区域选择性与产率得到马氏产物。NiH催化下，通过调控配体，能够以优异的区域选择性与产率得到反马氏或迁移产物。 作者通过DFT计算揭示了迁移远程氢化二硫化反应的区域选择性起源。在七元镍环至六元镍环的转变过程中表现出明显的自由能降低，为链行走过程提供了驱动力，同时确定了反应的区域选择性。 在该工作中，王兮教授团队开发了一套使用二硫代磺酸酯和硅烷进行的过渡金属催化加氢二硫化的方法。这些反应在温和的条件下进行，并适用于多种烯烃，同时解决了现有远程位点选择性加氢二硫化方法的局限性，能够以显著的效率选择性合成各种烷基二硫化物。 论文信息 Selective Hydrodisulfuration of Alkenes with Dithiosulfonate Wenhao Li, Haonan Wei, Baoxu Wang, Xihang He, Yao Jiang, Mengna Nie, Hang Yan, Zijing Hu, Qianwen Gao, Shuanglin Qu, Xi Wang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202424209
