氧还原反应（ORR）分为2电子与4电子反应。其中，2电子反应产生的过氧化氢（H₂O₂）及其衍生的羟基自由基具有高度腐蚀性，可导致燃料电池中催化剂或聚合物电解质的加速降解。因此，燃料电池ORR催化剂需要具有极致的4电子选择性（接近100%）。然而，几乎所有报道的ORR催化剂，包括贵金属铂等，始终伴随着显著的H₂O₂生成，其典型产率通常为1-5%或更高。

受自然界中Se酶的启发，厦门大学王宇成副教授（孙世刚院士团队）提出了一种仿生单硒（Se）催化位点的设计思路。该仿生Se位点表现出创纪录的4电子选择性（0.039%@0.5V）。将Se位点作为辅助催化位点，引入到Co-N-C、Fe-N-C和N-C催化剂中，通过连续的2+2电子路径，H₂O₂的产率分别降低了96%、67%和98%。H₂O₂产率的显著降低导致活性位点免受氧化攻击，进而提高了催化剂的稳定性。

电化学性能测试数据表明：仿生的Se-C催化剂表现出接近100%的4电子选择性，在0.5 V下的H₂O₂产率为0.039%，比商业铂催化剂低65倍，且比之前报道的所有ORR催化剂低一个数量级。

电化学原位XAFS表明：在ORR过程中，Se的氧化态增加，Se-C(O)键长变短，Se-C(O)配位键的强度增加。这说明Se在反应过程中选择性夺取了过氧中间体的O原子。

理论计算进一步表明：在形成#OOH中间体时，相邻的Se原子从#OOH中夺取一个O原子，从而阻断了H₂O₂途径。在随后的电子耦合质子过程中，解离的#O和#OH产生2个水分子，然后释放出来，最终实现将反应导向4电子途径。Se的这种独特的拉取O原子的行为，与生物系统中硒酶的作用机制非常相似。

仿生Se位点的作用在Co-N-C、Fe-N-C和N-C催化剂中得到了进一步验证。Se掺杂后显著地将3种催化剂的H₂O₂产率分别降低了96%、67%和98%（由于篇幅限制，仅显示Co-N-C）。同时，随着H₂O₂等活性氧物种的减少，催化剂的稳定性得到了显著增强。

Enzyme-Inspired Single Selenium Site for Selective Oxygen Reduction

Dr. Peng-Yang Zhang, Dr. Xia Xu, Dr. Wen-Song Yu, Prof. Zhi-Yao Duan, Prof. Huan Huang, Prof. Tao Wang, Prof. Gang Fu, Prof. Zhi-You Zhou, Yu-Cheng Wang, Prof. Shi-Gang Sun

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/