近年来，等离子体纳米金属因其良好的光催化性能受到广泛关注。局域表面等离子体共振（LSPR）的激发可以在纳米颗粒（NPs）内产生高能载流子。这些载流子可以直接驱动材料表面的光化学反应。在LSPR过程中，电磁波被NPs捕获，光子与金属NPs中的自由电子相互作用，会发生表面电子与入射光的集体振荡现象。等离子体激发以增强电场的形式吸收光能，这可以在低温下活化化学键，从而实现传统热催化无法进行的反应过程。 虽然LSPR有利于光催化过程，但纳米金属的电子必须从表面载流子中分离并转移到活性位点。纳米金属在光照下产生的高能载流子寿命极短，造成了快速的能量损失。这些高能载流子在纯金属中的寿命比在传统半导体或分子催化剂中的寿命短几个数量级。这大大减弱了激发电子向反应物转移并激发反应。另外，二氧化碳还原反应（CO2RR）的理论电势接近于析氢反应（HER），两种反应途径之间的竞争导致了催化选择性难以调控。 近日，南开大学化学学院李博副教授，程鹏教授团队开发了一种由巯基配体表面修饰的银纳米金属材料。首先，分别采用五种不同取代基（R= -COOH, -F, -OCH3, -OH, -NH2）的巯基配体，采用一锅法制备了由一价银Ag(I)组成的层状超晶格前驱体（Ag-S-R）。随后，Ag-S-R在光照下进行还原处理。Ag(I)转化为金属银Ag(0)，得到re-Ag-S-R纳米银光催化剂。通过这种制备策略，可以简便的得到表面均匀修饰的银纳米材料。
在结构方面，扫描电子显微镜（SEM）观察到五种层状超晶格前驱体Ag-S-R均为10-30 μm的纳米片。粉末X射线衍射（PXRD）峰位置表现出了超晶格层状结构特有的倍数关系（x, 2x, 3x…）。光照处理后，re-Ag-S-R的SEM和PXRD表现出的则是纳米银的结构。 在元素组成方面，通过Mapping、X射线光电子能谱等表征手段，观测了表面修饰的纳米银的实际配位环境。在光还原后，前驱体中大部分Ag(I)被还原为银纳米颗粒，而表面修饰层的银因与巯基配体存在较强的配位作用而依然保持为Ag(I)，并在Ag-Ag键为主的体系中观测到的Ag-S键。 在光催化活性评价方面，巯基配体上的五种不同取代基因为给/吸电子能力的不同，会在CO2RR和HER两种反应路径的选择上表现出巨大差异。其中，给电子能力适中的甲氧基（re-Ag-S-OCH3）表现出最佳的CO选择性（96.73%）。而给电子能力最强的氨基（re-Ag-S-NH2）表现出最佳的H2选择性（96.66%）。随着取代基给电子能力增强，整体催化效率也有增长趋势。 通过开尔文力显微镜测试表面接触电势证实了不同取代基对纳米银表面局部电荷密度的调节作用。密度泛函理论计算辅助验证了表面电荷密度与选择性的关系。飞秒瞬态吸收光谱捕捉到了re-Ag-S-R中激子产生、扩散、电子空穴分离以及复合的过程，证实了有机修饰层对激发电子的提取作用。 该工作提出了一种制备均匀表面修饰等离子体金属纳米粒子的新方法，为进一步研究LSPR效应的选择性调控提供了一个简明的模型。同时，对等离子体纳米金属中LSPR机制的详细探讨也将为该领域的进一步发展提供实验和理论依据。 论文信息 Light-induced Enhancement of Energetic Charge Carrier Extraction and Modulation of Local Charge Density to Impact Selectivity in Plasmonic Nanometals Yanjun Liu, Xingyue He, Xiao Liu, Bo Li, Jian-Gong Ma, Prof. Peng Cheng Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202422034
