在全球气候变化背景下，二氧化碳（CO2）电化学还原（ECR）技术因其可将CO2转化为高附加值多碳产物（如乙烯、乙醇等，统称C2+产物）而备受关注。铜（Cu）基催化剂是目前实现C2+产物生成的高效材料，但其反应机制仍不明确——尤其是嵌入催化剂晶格的氢原子（晶格氢，如氢化铜Cu-H）如何调控反应路径、提升选择性，仍是目前亟待解决的关键科学问题。研究表明，Cu-H可通过两种形式影响反应：作为瞬时中间体，它加速CO2及其中间体的氢化与脱氧过程；作为稳定化合物，它可能通过调节铜表面电子态促进C-C偶联。然而，晶格氢的分布、含量及稳定性对C2+产物选择性的定量关系尚不清晰，如何通过原子层面的催化剂设计（如精准调控Cu-H位点）优化反应路径、抑制副反应（如析氢或单碳产物生成），是当前研究的核心挑战。解决这一问题需结合原位表征与理论计算，揭示晶格氢的动态行为与催化性能的关联，为开发高效、高选择性铜基催化剂提供新思路。 近日，青岛科技大学的汪恕欣教授与中国科学院青岛生物能源与过程研究所的孙晓岩研究员团队合作，在前期研究的基础上，通过配体构建团簇表面“空腔”策略，设计并合成了一种新型铜氢化物纳米团簇——螯合双膦配体保护的AuCu24-dppp团簇，该材料具有独特的表面空腔结构，能够暴露Cu3H3活性单元。通过这一设计，首次在原子水平上阐明了铜催化剂如何通过“晶格氢”机制高效地将CO2转化为C2+产物。
图1、AuCu24-dppp纳米团簇的表征及其结构以及表面空腔和Cu3H3活性单元 与已知的单膦配体保护的 AuCu24 团簇（AuCu24-tpp）相比。AuCu24-dppp 团簇采用 Au@Cu12@Cu12 核壳结构，配体中的柔性烷基链在团簇内形成 “表面空腔”，特异性地暴露了 Cu3H3 活性单元。然而，尽管这两种纳米团簇的氢含量相同（Cu/H≈1），但单膦配体保护的 AuCu24 纳米团簇中所有活性金属均被配体包裹。 图2、ECR催化选择性及其稳定性 在电化学还原（ECR）中，AuCu24-dppp 团簇表现出对 C2+产物高选择性，在-1.5VRHE电位下，对C2H4的选择性高达41.9%，对EtOH的选择性为12.6%，且催化剂在100小时的长时间测试中表现出优异的稳定性。而 AuCu24-tpp，在-1.4 VRHE电位下，对 C1 产物表现出显著的选择性（FECO：10.4%；FEformate：39.6%；FECH4：15.3% ）。 图3、原位表征与理论计算揭示催化过程中关键中间体的变化与反应机制 研究团队通过原位红外光谱和理论计算发现，AuCu24-dppp纳米团簇中的Cu3H3单元能够显著降低CO2还原过程中关键中间体“COCOH”的形成能垒，从而促进C-C键的耦合，最终生成乙烯（C2H4）和乙醇（EtOH）等C2+产物。 图4、Cu3H3活性单元的讨论 通过高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、紫外-可见光谱（UV-vis）以及电喷雾电离质谱（ESI-MS）表征，发现该团簇在催化反应前后保持稳定。在此基础上，利用同位素 D 标记 AuCu24-dppp 中的晶格氢，进一步比较反应前后的 ESI-MS 结果，发现团簇中有 3 个 D 被电解质中的 H 取代，这进一步说明 Cu3H3 活性单元中的晶格氢参与了ECR过程。此外，对反应后的团簇进行简单处理并使其重结晶，成功获得了空腔被 NaCl 占据的 AuCu24-dppp-NaCl 晶体，这进一步证明了 Na⁺的堵塞行为导致 Cu3H3 活性单元被掩盖。 该研究不仅揭示了铜催化剂在CO2电化学还原中的关键作用机制，还为设计高效、稳定的铜基催化剂提供了新的思路。通过调控晶格氢的位置和数量，有望进一步优化催化剂的性能，推动CO2资源化利用技术的发展。未来，这项技术有望在化工、能源等领域发挥重要作用，助力实现碳中和目标。 论文信息 Atomic-Level Elucidation of Lattice-Hydrogens in Copper Catalysts for Selective CO2 Electrochemical Conversion toward C2 Products Xiaoshuang Ma, Cong Fang, Mei Ding, Yang Zuo, Prof. Dr. Xiaoyan Sun, Prof. Dr. Shuxin Wang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202500191
