随着全球对可持续能源解决方案需求的不断增长，利用太阳能将二氧化碳（CO₂）转化为燃料和化学品已成为研究的热点。然而，光催化CO₂还原中的质子耦合电子转移（PCET）机制，特别是质子化步骤的关键作用，仍未得到充分揭示。质子化步骤不仅影响反应速率，还决定产物的选择性。然而，由于反应中间体的寿命极短，传统检测手段难以捕捉这些瞬态物种，从而限制了对反应机制的深入理解。

近日，东南大学的韩剑宇/张袁健/刘松琴团队设计了一种新型Au@PCN-222催化剂，通过MOF的一维通道限域生长金纳米棒，显著提升了甲烷（CH₄）的选择性和产率。这种结构不仅保留了MOF的高比表面积和CO₂吸附能力，还凭借AuNRs的等离子体效应，通过增强的原位拉曼光谱成功捕捉到连续质子化步骤中的关键中间体，揭示其对光催化CO₂还原的决定性作用。

稳态与瞬态荧光光谱及飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）证实，纳米限域的AuNRs不仅作为PCN-222中从配体卟啉到催化活性中心的跳跃式电子转移媒介，其高能“热电子”还能迅速传递至Zr活性中心，大幅提升电荷分离效率，使CH₄产率相比未修饰PCN-222提升了12倍。

更为重要的是，AuNRs等离子体效应增强的原位拉曼与红外光谱成功捕捉到CO₂还原过程中*CHO等关键质子化中间体的信号，并观察到这些信号强度与Zr-O信号蓝移息息相关。H/D同位素动力学实验进一步表明，与生成CO相比，质子化步骤对CH₄生成具有更显著的影响。

密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了AuNRs引入在连续质子化过程中的作用机制。结果表明，光生“热电子”通过Au-O-Zr键高效转移至Zr活性中心，显著提升局域电子云密度，从而降低了质子化过程的活化能，促进了CH₄的生成。

该研究不仅为理解光催化CO₂还原中的质子化机制提供了关键参考，也为设计高效、高选择性的光催化剂开辟了新的研究思路，

Unraveling the Essential Role of Consecutive Protonation Steps in Photocatalytic CO₂ Reduction when Using Au Nanorods in a MOF

Tianyi Huang, Jianyu Han, Zhongqiu Li, Yixin Hong, Xiaofei Gu, Yafeng Wu, Prof. Yuanjian Zhang, Prof. Songqin Liu

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202500269