发展高效、低能耗的膜分离技术对于水质净化工程至关重要。二维共价有机框架(Covalent Organic Framework, COF)是一种新型的多孔材料，因其优异的热/化学稳定性、高孔隙度、以及有序可调节的一维纳米通道，被认为是新一代高性能水净化膜的理想材料。然而，聚合反应过程难以精确控制且步骤繁琐。因此，具有高取向性晶体结构和高机械性能的自支撑COF膜的制备极具挑战性。 近日，华中师范大学徐晖教授及博士生侯盛怀利用固-液/气界面作为受限微反应器，设计了一种简单通用的扩散/调节剂双重介导的结晶策略，在玻璃容器内壁上成功制备了13种高质量的COF膜。 通过精确调节溶剂和温度，在反应容器玻璃壁面上形成薄的过饱和扩散液层，作为培养晶核的微反应器，诱导苯胺调节的固-液/气界面竞争性交换反应和高度有序的COF膜向上生长，精确控制结晶过程。所获得的COF膜展示出优异的结晶度、孔隙率、稳定性、可加工性和吸附容量。 实验和理论模拟揭示了固-液/气界面成核、生长和结晶的基本机理。通过红外光谱、X射线粉末衍射光谱、拉曼光谱、液相色谱、以及液相色谱-质谱联用等技术对COF膜生长过程进行了系统监测。密度泛函理论模拟计算表明，玻璃容器壁与前驱体间的强氢键作用促进了他们在壁面上有序自组装。良好浸润性和单体-溶剂-基底的适配性保证反应溶液在壁面向上铺展，形成一层薄液层。低沸点、极性溶剂在反应温度下快速挥发，形成的高过饱和度区域作为限域微反应器诱导壁面上的异相成核。体相溶液中的单体向薄液层和气相持续扩散，驱动固-液/气界面晶体有序生长。苯胺调节的竞争性交换反应有效降低了生长速率，实现高结晶度、微米厚度、自支撑COF膜的可控合成。在低过饱和度下，体相中竞争性均相成核被有效抑制。 该方法无需进行额外的基底和表面功能化，避免了基底刻蚀和膜转移的繁琐过程。此外，单体间无需时间或空间隔离，极大简化了合成。成功构建了COF膜填充的膜过滤器-高效液相色谱联用系统，实现环境水样中多种液晶单体的自动化高效去除（去除率高达96%）。该工作提供了一种简便高效的COF膜合成新策略，在水处理领域具有潜在的应用前景。
Figure 1. (A) Illustration of the synthesis process of COF membrane. (B) Constructions of AMCOFs through the various knots and linkers. Figure 2. (A) Solid-state 13C NMR and (B) FT-IR spectra of AMCOF-1. (C) PXRD pattern of AMCOF-1 and the Pawley refinement applied to it. (D) Top views of the eclipsed AA stacking structure for AMCOF-1. (E) HRTEM image and fast Fourier transform pattern (inset) of AMCOF-1. (F) N2 isotherm at 77 K and pore size distribution (inset) for AMCOF-1. (G-I) SEM images of AMCOF-1 under different magnifications. Inset: (G) photograph and (H, I) structure models. Figure 3. (A, C) HPLC-MS/MS chromatograms of reaction solutions at different growth stages. The first sample is collected when the reaction temperature reaches 120°C and is marked as ''0 min''. Inset: (A) A schematic representation of intermediates. (B) Aniline and BD-CF3 concentrations in reaction solutions over time (at the presence and absence of aniline, by HPLC-UV analysis). (D) PXRD patterns and (E) FT-IR spectra of AMCOF-1 membrane at different growth stages. (F) The schematic diagram of the interfacial reaction process for the formation of AMCOF-1. 论文信息 Diffusion/Modulator Dual-Mediated Solid-Liquid/Vapor Interfacial Synthesis of Crystalline Covalent Organic Framework Membranes Shenghuai Hou, Prof. Ganbing Zhang, Zhaoyu Qiao, Yuxuan Bai, Haoxin Di, Yetong Hua, Tiantian Hao, Prof. Hui Xu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202421555
