内嵌金属富勒烯（EMFs）作为一类功能材料，能够通过官能化反应调控其内部金属的化学性质，在生物医药、材料科学等多个领域备受关注。然而，要充分发挥 EMFs 的应用潜力，实现高产量和高效官能化反应至关重要。
然而，高产量对应稳定结构，也往往意味着低化学活性。例如，M₃N@Ih-C₈₀，在所有 EMFs 中，因对称性和稳定性高，产量最高。但相比空心富勒烯，它们更惰性，难以进行官能化修饰。目前，仅有少数空心富勒烯反应能应用于 EMFs，且反应活性低，其官能化的根本挑战在于分子轨道能级较高，接收电子困难。
近日，美国罗格斯大学张健源研究组与西班牙罗维拉-威尔吉利大学的Antonio Rodríguez-Fortea研究组合作，报道了一种新型的 EMF 反应，成功突破了其化学惰性瓶颈。该研究发现，M₃N@Ih-C₈₀（M = Lu, Sc）可作为电子供体（而非受体），与二亚胺（diimines）发生逆电子需求 Diels-Alder（IEDDA）反应，并进一步将该反应应用于 EMFs 的化学分离。
图 1. a）逆电子需求Diels-Alder（IEDDA）反应示意图。b）典型环加成反应（左）和IEDDA反应（右）中空心富勒烯 / EMFs的分子轨道示意图。 如图 1 所示，该反应的电子转移方向与传统 Diels-Alder 反应相反，因为二亚胺的最低未占分子轨道（LUMO） 与空心富勒烯或 EMFs的最高已占分子轨道（HOMO）之间能量更匹配。在这个新的框架下，EMFs高能量轨道反而有助于它们表现出比空心富勒烯更高的反应活性。 此外，所得 EMF 环加成产物可在加热条件下完全逆环加成，恢复至未经修饰的 EMFs，展现出高度的可逆性。基于 IEDDA 反应的对EMF的高度选择性与完全可逆性，研究团队进一步开发了一种非色谱化学分离策略，可用于 EMFs 的高效分离与提纯（图 2）。 图2. 通过 IEDDA 反应从碳灰提取物中分离Sc₃N@C₈₀的流程示意图及HPLC分析结果：a) EMFs 碳灰提取物，其中 Sc₃N@C₈₀ 是主要成分；b) 未反应的空心富勒烯；c) 分离出的 EMF 环加成产物；d) 逆环加成再生 Sc₃N@C₈₀。 由于EMFs与硝基二亚胺反应物在室温下反应，而空心富勒烯不反应，那么 IEDDA 反应在室温条件下可将EMFs从含有大量空心富勒烯，少量金属富勒烯的碳灰中“提取”出来，而后通过热处理再生。该策略在大规模合成中具有显著优势，因为它只需要少量反应物与混合物中的微量EMFs反应，相较于消耗混合物中占比98%，甚至更高的空心富勒烯的有机化学分离方法，明显更具有经济性与环保性。 本研究在金属富勒烯体系中实现了新的 IEDDA 反应。研究结果表明，EMFs 在该反应中的反应活性远超空心富勒烯，并可通过简单加热实现完全可逆。基于此，研究团队提出了一种新颖的金属富勒烯化学分离方法，为 EMFs 的高效分离与提纯提供了全新思路，同时也为其在材料科学、催化化学以及生物医药等领域的进一步应用奠定了基础。 论文信息 Inverse Electron Demand Diels–Alder Reaction on M3N@C80 (M=Lu, Sc): Reactivity and Reversibility Enable Chemical Separation of Metallofullerenes Dr. Yue Sun, Dr. Laura Abella, Dr. Thomas J. Emge, Sheng Zhu, Dr. Yanbang Li, Ian Ferraro, Prof. Anyin Li, Prof. Steven Stevenson, Prof. Josep M. Poblet, Prof. Antonio Rodríguez-Fortea, Prof. Jianyuan Zhang 文章的第一作者是罗格斯大学的博士生孙玥。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202424776
